Собственная функция многоэлектронной системы не обязательно должна быть антисимметричной только в пространственных или только в спиновых координатах. Например, в случае двух электронов $\psi$ функция может быть либо симметрична, либо антисимметрична в пространственных координатах, но тогда в спиновых координатах она должна быть, наоборот, соответственно антисимметричной или симметричной, так что при перестановке пространственных и спиновых координат обоих электронов знак функции $\psi$ меняется.

Если для спиновых функций обоих электронов в отдельности ввести базисные векторы $u_{1}, u_{2}$ и $v_{1}, v_{2}$, то антисимметричной спиновой функцией пары электронов является только
\[
u_{1} v_{2}-u_{2} v_{1} .
\]

Так как при вращении она преобразуется сама в себя, то для нее $S=0$. В качестве симметричных спиновых функций могут служить выражения
\[
u_{1} v_{1}, \quad u_{1} v_{2}+u_{2} v_{1}, \quad u_{2} v_{2} .
\]

Они определяют линейную совокупность функций, инвариантных относительно вращения. Для наших трех функций собственные значения оператора $S_{z}$ равны
\[
m_{s}=1,0,-1 .
\]

Поэтому наша совокупность должна преобразовываться по $\mathfrak{D}_{1}$, т. е. для нее $S=1$.

Принимая во внимание, что вследствие запрета Паули антисимметричной спиновой функции должна соответствовать симметричная функция координат, мы приходим к следующему выводу: в случае двух электронов симметричной функции координат соответствует спиновая функция с $S=0$ и поэтому синглетный терм, тогда как антисимметричной функции координат соответствует спиновая функция с $S=1$ и поэтому триплет.
Этим объясняется отмеченный в $§ 26$ факт, что для гелия симметричным собственным функциям соответствуют только синглетные, а антисимметричным – только триплетные термы. То же самое имеет место для всех атомов, обладающих двумя электронами вне замкнутой оболочки, как, например, $\mathrm{Be}, \mathrm{Mg}$, Са и т. д. Основным состоянием этих атомов всегда является ${ }^{1} S$-терм, так как, когда оба электрона находятся на низших дозволенных $s$-орбитах, собственная функция обязательно должна быть симметрична.

При более чем двух электронах вопрос о том, каким образом преобразуются собственные функции при перестановках одних только пространственных или одних только спиновых координат, становится значительно более сложным вследствие появления нелинейных представлений перестановочной группы. Представим сначала собственные функции (пренебрегая спиновым возмущением) в виде произведений
\[
\psi_{b}\left(q_{1}, \ldots, q_{j}\right) u_{\lambda} v_{\mu} \ldots w_{
u},
\]

или их линейных комбинаций, где $\psi_{b}$ собственная функция, построенная с учетом электростатического взаимодействия, но без учета спина. Выражения (28.1) для каждого уровня энергии удовлетворяют четырем, коммутирующим между собой, группам линейных преобразований:
вращению пространства $q$,
вращению спинового пространства,
перестановке $q_{1}, \ldots, q_{f}$,
перестановке $u, v, \ldots, w$.
Первый метод исследования поведения функций (28.1) относительно этих групп с учетом принципа Паули заключается в том, что сначала осуществляют приведение обеих коммутирующих групп преобразований для пространственных координат, т. е. располагают собственные функции в виде прямоугольника, строки которого преобразуются согласно какому-нибудь неприводимому представлению $\mathfrak{D}_{L}$ группы вращений, а столбцы согласно неприводимому представлению $\Delta$ перестановочной группы (см. §13). Столбцы нумеруются при помощи чисел $m_{L}(=L, L-1, \ldots,-L)$. В общем случае каждому уровню энергии отвечает только один такой прямоугольник (в противном случае имеется «случайное вырождение»).

Затем такое же приведение проводится для спиновых функций; оно тоже дает прямоугольник с номерами столбцов $m_{S}=S, S=1, \ldots,-S$ и представлениями $\mathfrak{D}_{S}$ и $\Delta^{\prime}$. Наконец, среди полученных таким образом пространственных и спиновых функций ищем функции, удовлетворяющие принципу Паули, т. е. антисимметричные относительно перестановок. Произведения пространственных и спиновых функций, преобразующихся по представлениям $\Delta$ и $\Delta^{\prime}$, очевидно, удовлетворяют произведению представлений $\Delta \times \Delta^{\prime}$, следовательно, речь идет о том, содержит ли это произведение представлений $\Delta \times \Delta^{\prime}$ при приведении антисимметричное представление $\mathfrak{A}$ в качестве составной части. Согласно теореме, изложенной в $\S 12$, этот вопрос эквивалентен вопросу о том, имеется ли в произведении $\Delta \times \Delta^{\prime} \times \mathfrak{A}$ тождественное представление, или вопросу о том, содержится ли в произведении $\Delta \times \mathfrak{A}$ представление $\widetilde{\Delta}^{\prime}$, контрагредиентное к $\Delta^{\prime}$. Так как представление $\Delta \times \mathfrak{A}$ неприводимо, то $\widetilde{\Delta}^{\prime}$ содержится в нем только тогда, когда
\[
\Delta \times \mathfrak{A}=\widetilde{\Delta}^{\prime} \text { или } \Delta=\widetilde{\Delta}^{\prime} \times \mathfrak{A} .
\]

Если эти соотношения между представлениями $\Delta$ и $\Delta^{\prime}$ имеют место, то в пространстве произведения либо имеется антисимметричная собственная функция, либо не существует никакой функции. А именно, когда эти соотношения удовлетворяются для каждого столбца прямоугольника орбитальных функций $\left(\mathfrak{D}_{L}, \Delta\right)$ и каждого столбца спинового прямоугольника, то можно построить антисимметричную орбитальную функцию $\psi^{\left(m_{L}, m_{S}\right)}$, и так как это имеет место для каждой пары столбцов, то $m_{L}$ принимает все значения $L, L-1, \ldots,-L$, а $m_{S}$ все значения $S, S-1, \ldots,-S$. Таким образом, в целом получаем мультиплетный терм, преобразующийся по $\mathfrak{D}_{L} \times \mathfrak{D}_{S}$ и удовлетворяющий принципу Паули.

Этот «первый метод» использовался в первых работах о применении теории групп к линейчатым спектрам. Для полного использования этого метода (для классификации возможных термов и вычисления в первом приближении их собственных значений) необходимо фактически установить представления $\Delta$ и $\Delta^{\prime}$, вычислить их характеры и их отношения к представлениям $\mathfrak{D}_{L}$ и $\mathfrak{D}_{S}$. Интересующихся проведением этих вычислений я отсылаю к книге Г. Вейля ${ }^{1}$.

Но имеется и другой принципиально более старый метод, успешно примененный Слетером ${ }^{2}$ и нуждающийся в более простых вспомогательных средствах, в частности, не нуждающийся в теории представлений перестановочной группы. Он заключается в том, что вместо того, чтобы рассматривать перестановки только орбит или только спинов, те и другие переставляются одновременное так, что с самого начала ограничиваются антисимметричными собственными функциями
\[
\sum \delta_{P} P \psi_{b}\left(q_{1}, \ldots, q_{f}\right) u_{\lambda} v_{\mu} \ldots w_{
u} ; \delta_{P}=\left\{\begin{array}{l}
+1 \text { для четного } P, \\
-1 \text { для нечетного } P .
\end{array}\right.
\]
${ }^{1}$ Weyl H., Gruppentheorie und Quantenmechanik, 2 изд. 1931; см. также: Никольский. Квантовая механика молекул.
${ }^{2}$ Slater J. C., Phys. Rev., Bd. 34, S. 1293 (1929).
Эти антисимметричные собственные функции должны переходить в антисимметричные как при вращениях пространства $q$, так и при вращениях спинового пространства. Поэтому в пространстве функций (28.3) можно привести обе коммутирующие между собой группы преобразований, вызываемых этими вращениями, и получать каждый раз прямоугольник, строки которого преобразуются согласно пространственному вращению $\mathfrak{D}_{L}$, а столбцы согласно спиновому вращению $\mathfrak{D}_{S}$. Понятно, что при одновременном спиновом и пространственном вращении весь прямоугольник удовлетворяет преобразованию $\mathfrak{D}_{L} \times \mathfrak{D}_{S}=\sum \mathfrak{D}$.

Совершенно так же, как в $\S 25$, термы $\mathfrak{D}_{J}$ отделяются друг от друга при спиновом возмущении, и мы видим, что запрет Паули не запрещает части мультиплета, а либо весь мультиплет оказывается запрешенным, либо весь – дозволенным. Теперь попытаемся ответить с помощью второго метода па вопрос, гагие мультиплеты могут возникнуть из заданных электронных термов?

Пренебрегая сначала взаимодействием между электронами, мы можем в (28.3) заменить функции $\psi_{b}$ произведениями
\[
\psi_{b}=\psi\left(n_{1} \mid q_{1}\right)\left(n_{2} \mid q_{2}\right) \ldots\left(n_{f} \mid q_{f}\right) .
\]

Здесь квантовое число $n_{\gamma}$ обозначает тройку чисел $\left(n, l, m_{l}\right)$. Функция $\psi_{b}$ может быть определена более точно перечислением входящих в нее троек чисел $\left(n, l m_{l}\right)$. Для того чтобы указать, на какое произведение $u_{\lambda} v_{\mu} \ldots w_{
u}$ множится функция $\psi_{b}$ в (28.3), мы будем добавлять в каждой скобке знак + или – в соответствии со значениями $m_{s}=+\frac{1}{2}$ или $-\frac{1}{2}$ (следовательно, + для множителя $u_{1}$, для множителя $u_{2}$ ). Например, собственная функция
\[
\sum \delta_{P} P \psi\left(211 \mid q_{1}\right) \psi\left(210 \mid q_{2}\right) \psi\left(210 \mid q_{3}\right) u_{1} v_{1} w_{2}
\]

может быть представлена символом
\[
(211+)(210+)(210-) .
\]

Так как знак функции (28.4) не имеет значения, то не имеет значения и последовательность символов $\left(n, l, m_{l}, m_{s}\right.$ ). Два электрона с одинаковыми символами $\left(n, l, m_{l}, m_{s}\right.$ ) не должны встречаться, так как тогда сумма (28.4) даст нуль.

Если для различных электронов заданы $n$ и $l$ и мы можем варьировать $m_{l}$ и $m_{s}$, то получаем целый ряд символов. Для каждого символа мы можем вычислить суммы $M_{L}=\sum m_{l}$ и $M_{S}=\sum m_{s}$ и перечислить все входящие сюда пары чисел $M_{L}, M_{S}$. Например, в случае трех $2 p$ электронов этот перечень имеет вид ${ }^{1}$

Теперь мы соединим полученные пары значений $\left(M_{L}, M_{S}\right.$ ) в двойные ряды $\left(M_{L}=L, L-1, \ldots,-L ; M_{S}=S, S-1, \ldots,-S\right.$ ). Мы начнем при этом с наибольшего значения $S$ в $M_{S}$ и будем искать наибольшее соответствующее значение $L$ в $M_{L}$. В нашем случае наибольшее значение $L=0, S=\frac{3}{2}$. Соответствующий двойной ряд охватывает значения $M_{L}=0$ и $M_{S}= \pm \frac{3}{2}$. Вычеркнем из таблицы эти значения и среди остающихся опять разыщем наибольшее значение $M_{S}$; это будет $S=\frac{1}{2}$ и, соответственно, $L=2$, что даст ряд с $M_{L}=2,1,0,-1,-2$ и $M_{S}= \pm \frac{1}{2}$. Таким образом, три $2 p$-электрона дают следующие термы:
\[
{ }^{4} S(L=0, S=3 / 2), \quad{ }^{2} D(L=2, S=1 / 2), \quad{ }^{2} P\left(L=1, S=\frac{1}{2}\right) .
\]

Понятно, что этот результат не зависит от главного квантового числа 2. Вообще, если назвать эквивалентными такие электроны, кото-
${ }^{1}$ Отрицательные значения $M_{S}$ в таблице пропущены, так как они являются только повторением положительных значений с обратным знаком.
рым соответствуют одинаковые квантовые числа $n, l$, то из вышеприведенных вычислений получим: три эквивалентных $p$-электрона приводят к термам ${ }^{4} S,{ }^{2} D,{ }^{2} P$.

Во всех случаях вычисление проводится совершенно одинаковым образом. В случае двух электронов мы, понятно, получим уже известный нам результат, а именно: два неэквивалентных электрона $(n, l$ ) $u\left(n^{\prime}, l^{\prime}\right)$ образуют, во-первых, симметричный относительно орбит синглетный терм с $L=l+l^{\prime}, l+l^{\prime}-1, \ldots,\left|l-l^{\prime}\right| u$, во-вторых, антисимметричный относительно орбит триплетный терм с теми же значениями L. Наоборот, два эквивалентных электрона $(n, l$ ) образуют только симметричный синглетный терм с $L=2 l, 2 l-2, \ldots, 0$ и антисимметричный триплетный терм с $L=2 l-1,2 l-3, \ldots, 1$.
Как правило, триплетные термы лежат ниже синглетных.
Прежде чем устанавливать соответствующие законы для совокупности более чем двух электронов, мы сформулируем некоторые общие правила, естественно получающиеся при применении вышеизложенного метода.
Правило 1. Целиком заполненная оболочка ( $n, l$ ), где встречаются по одному разу все пары чисел $m_{l}=l, l-1, \ldots,-l, m_{s}=s, \ldots,-s$, не увеличивает числа термов, а просто входит, не меняясь, во все строки перечисления символов и не влияет на величины $M_{L}$ и $M_{S}$, так как для нее $\sum m_{l}=0$ и $\sum m_{s}=0$.

Благодаря этому правилу для любого атома принимается в расчет сравнительно небольшое число электронов, находящихся вне заполненных оболочек. Эти электроны называются валентными электронами.
Правило 2. Если имеются две (или более) неэквивалентных группы эквивалентных электронов (после отбрасывания замкнутых оболочек), то сначала вычисляют величины $\sum m_{l}$ и $\sum m_{s}$ для каждой группы в отдельности. Таким образом получаются определенные пары значений $M_{L}^{\prime}, M_{S}^{\prime}$ для первой группы и $M_{L}^{\prime \prime}, M_{S}^{\prime \prime}$ для второй. После этого всеми возможными способами образуют суммы $M_{L}=M_{L}^{\prime}+M_{L}^{\prime \prime}$ и $M_{S}=M_{S}^{\prime}+M_{S}^{\prime \prime}$, из которых описанным выше образом составляются двойные ряды $\left(M_{L}=L, L-1, \ldots,-L, M_{S}=S, S-1, \ldots,-S\right)$. Вместо этого, очевидно, можно отыскивать двойные ряды $\left(L^{\prime}, S^{\prime}\right)$ и $\left(L^{\prime \prime}, S^{\prime \prime}\right)$ для обеих групп в отдельности и потом соединять каждое $L^{\prime}$ с каждым $L^{\prime \prime}$ по правилу $L=L^{\prime}+L^{\prime \prime}, L^{\prime}+L^{\prime \prime}-1, \ldots,\left|L^{\prime}-L^{\prime \prime}\right|$ и точно так же каждое $S^{\prime}$ с каждым $S^{\prime \prime}$ по формуле $S=S^{\prime}+S^{\prime \prime}, S^{\prime}+S^{\prime \prime}-1, \ldots,\left|S^{\prime}-S^{\prime \prime}\right|$. Оба способа приводят к одинаковым результатам.
ПримЕР. Какие термы получаются в атоме азота ( 7 электронов), в котором заполнены орбиты $1 s$ и $2 s$ и вне их находятся два $2 p$ – и один $3 s$-электрон? Оба $2 p$-электрона дают термы ${ }^{3} P\left(L^{\prime}=S^{\prime}=1\right)$;
${ }^{1} D\left(L^{\prime}=2, S^{\prime}=0\right)$ и ${ }^{1} S \quad\left(L^{\prime}=0, S^{\prime}=0\right)$. Комбинируя их с $3 s$ электроном $\left(l=0, s=\frac{1}{2}\right)$, мы получаем термы ${ }^{4} P,{ }^{2} P,{ }^{2} D,{ }^{2} S$. В качестве символа терма мы имеем, например, для ${ }^{4} P$-терма $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{2} 3 s^{4} P$ или, короче, если мы отбросим замкнутые оболочки как само собой разумеющиеся, $2 p^{2} 3 s^{4} P$. Терм является триплетным, но относящимся к квартетной системе (см. §25).

С помощью правила 2 мы вообще можем очень легко охватить все возможности, если только известны различные возможности для случая эквивалентных электронов. Эквивалентных $s$-электронов имеется самое большее два, $p$-электронов шесть и т. д. Мы уже обсуждали случаи одного, двух или трех эквивалентных $p$-электронов. При рассмотрении четырех символов $\left(n, l, m_{s}, m_{l}\right.$ ) для четырех эквивалентных $p$ электронов можно облегчить работу тем, чтобы вместо четырех таких символов каждый раз писать только два недостающих до замкнутой оболочки. А именно, так как для замкнутой оболочки $\sum m_{l}$ и $\sum m_{s}$ всегда равны нулю, то для двух недостающих электронов эти суммы всегда имеют противоположное значение, чем для других четырех электронов. Поэтому достаточно рассмотреть только два электрона и потом изменить знаки у $M_{L}$ и $M_{S}$. Но при этом изменении знаков двойные ряды $\left(M_{L}=L, L-1, \ldots,-L ; M_{S}=S, S-1, \ldots,-S\right)$ не меняются, т. е. четыре эквивалентных $p$-электрона дают точно такое же многообразие термов, как и два.

Несомненно такие же соотношения имеют место и в других случаях. Таким образом, мы получаем следующее правило.
Правило 3. Четыре эквивалентных р-электрона дают то же многообразие термов как и два, пять эквивалентных р-электронов – такое же многообразие, как и один. Точно так же шесть эквивалентных $d$ электронов дают то же, что и четыре, семь то же, что и три, восемь то же, что и два и девять то же, что и один $d$-электрон.

Я сопоставлю здесь возможные термы для важнейшего случая эквивалентных $s-, p$-, $d$-электронов
\[
\begin{aligned}
s^{2} & :{ }^{1} S . \\
s^{1} & :{ }^{2} S . \\
p^{6} & :{ }^{1} S . \\
p^{1} \text { или } p^{5} & :{ }^{2} P . \\
p^{2} \text { или } p^{4} & :{ }^{3} P,{ }^{1} D,{ }^{1} S .
\end{aligned}
\]
\[
\begin{aligned}
p^{3} & :{ }^{4} S,{ }^{2} D,{ }^{2} P . \\
d^{10} & :{ }^{1} S . \\
d^{1} \text { или } d^{9} & :{ }^{2} D . \\
d^{2} \text { или } d^{8} & :{ }^{3} F,{ }^{3} P,{ }^{1} G,{ }^{1} D,{ }^{1} S . \\
d^{3} \text { или } d^{7} & :{ }^{4} F,{ }^{4} P,{ }^{2} H,{ }^{2} G,{ }^{2} F,{ }^{2} D,{ }^{2} D,{ }^{2} P . \\
d^{4} \text { или } d^{6} & :{ }^{5} D,{ }^{3} H,{ }^{3} G,{ }^{3} F,{ }^{3} D,{ }^{3} P, \text { и т. д. } \\
d^{5} & :{ }^{6} S,{ }^{4} G,{ }^{4} F,{ }^{4} D,{ }^{4} P, \text { и т. д. }
\end{aligned}
\]

ПРиМFР. Каково основное состояние атома кислорода? Когда все восемь электронов находятся на наинизших орбитах, мы получаем символ $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{4}$. Мы имеем вне заполненных оболочек четыре эквивалентных $p$-электрона, т. е. термы ${ }^{1} S,{ }^{3} P,{ }^{1} D$. Согласно испытанному эмпирическому, правилу термы с наибольшей мультиплетностью расположены наиболее низко; в нашем случае таковым является триплетный терм. Поэтому основное состояние изображается символом
\[
1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{4} P \text { или короче } 2 p^{4}{ }^{3} P \text {. }
\]

Терм «четный»: $w=+1$ (см. §18).
Мы получаем наинизший терм, комбинирующийся с основным соэтоянием, переводя $2 s$ – или $2 p$-электрон на более высокую орбиту. Переводя $2 s$-электроны на орбиту $2 p$, получаем электронную конфигурацию $1 s^{2} 2 s^{2} p^{5}$ и термы ${ }^{3} P$ и ${ }^{1} P$, из которых с основным состоянием комбинирует только триплетный терм. Переводя $2 p$-электрон на орбиту $3 s$, мы получаем конфигурацию $2 p^{3} 3 s$; три $2 p$-электрона дают ${ }^{4} S,{ }^{2} P,{ }^{2} D$; если прибавим еще $3 s$-электрон, то получим ${ }^{5} S,{ }^{3} S ;{ }^{3} P,{ }^{1} P ;{ }^{3} D,{ }^{1} D$. С основным состоянием комбинируют только ${ }^{3} S,{ }^{3} P_{+}{ }^{3} D$. Если вместо $3 s$-электрона взнть $4 s$-, $5 s$ – и т. д. электрон, то мы получаем три ряда термов ${ }^{3} S,{ }^{3} P,{ }^{3} D$, границей которых являются ионные термы $2 p^{3}{ }^{4} S, 2 p^{3}{ }^{2} P, 2 p^{3}{ }^{2} D$. Читателю рекомендуется подобным же образом определить основные состояния всех элементов первой строки периодической системы.

Дальнейшее обсуждение спектров отдельных элементов читатель найдет в книге Гунда ${ }^{1}$.
${ }^{1}$ Hund F., Linienspektren und periodlsches System der Elemente. Berlin, 1927; см. так;не: С. Э.Фриш. Атомные спектры.