Для точного обоснования предположений, сделанных в предыдущем параграфе, и для вычисления ротационного расщепления вернемся к волновому уравнению молекулы, выведенному в $§ 3$. При неподвижном центре тяжести и пренебрежении наименьшими членами оно имеет вид
\[
\frac{\hbar^{2}}{2 M} \Delta_{0} \psi-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \sum_{1}^{f} \Delta_{\alpha} \psi+U \psi=E \psi,
\]

где $\mu$ масса электрона и $M=\frac{M^{0} M^{\prime}}{M^{0}+M^{\prime}}$ фиктивная масса ядра. Подставим сюда вместо $\psi$ функции (31.1). Для того, чтобы вычислить $\Delta_{0} \psi$, напишем оператор $\Delta$ в полярных координатах
\[
\Delta_{0}=\frac{\partial^{2}}{\partial \rho^{2}}+\frac{2}{\rho} \frac{\partial}{\partial \rho}+\frac{1}{\rho^{2}} \Lambda_{0},
\]
где $\Lambda_{0}$ известный оператор, зависящий только от $\theta_{0}$ и $\varphi_{0}$, который можно по (6.4) записать в виде
\[
\Lambda=-\mathfrak{L}_{0}^{2}=-\left(\mathfrak{L}_{0 x}^{2}+\mathfrak{L}_{0 y}^{2}+\mathfrak{L}_{0 z}^{2}\right) .
\]

Непосредственное вычисление $\Lambda_{0} \psi$ по (31.1) затруднительно, так как зависимость $D$ и $a_{g m}(D)$ от $\theta$ и $\varphi$ очень сложна. Введем поэтому полный момент импульса $\mathfrak{L}$ с компонентами
\[
L_{x}=L_{0 x}+L_{1 x}+\cdots+L_{f x} \text { и т. д. }
\]

и электронный момент импульса $\mathfrak{L}^{\prime}$ с компонентами
\[
L_{x}^{\prime}=L_{1 x}+\cdots+L_{f x} \text { и т. д. }
\]
$L_{x}$ коммутирует с $L_{x}^{\prime}$ точно так же $L_{y}$ с $L_{y}^{\prime}$ и $L_{z}$ с $L_{z}^{\prime}$. Далее $\mathfrak{L}_{0}=\mathfrak{L}-\mathfrak{L}^{\prime}$, откуда
\[
-\Lambda_{0}=\mathfrak{L}_{0}^{2}=\left(\mathfrak{L}-\mathfrak{L}^{\prime}\right)^{2}=\mathfrak{L}^{2}-2 \mathfrak{L} \mathfrak{L}^{\prime}+{\mathfrak{L}^{\prime}}^{2} .
\]

Теперь $\mathfrak{L}^{2} \psi=K(K+1) \psi$, так как $\psi$ относится к представлению $\mathfrak{D}_{K}$ и к моменту импульса $\hbar K$. Оператор $\mathfrak{L}^{\prime 2}$ относится только к электронам и имеет тот же вид и порядок, что и операторы $\Delta_{\alpha}$ в (32.1), помножен на в тысячи раз меньший коэффициент $\frac{\hbar^{2}}{2 M}$. Поэтому мы его будем трактовать как небольшой возмущающий член с оператором $\Sigma \delta_{\alpha}$. Таким образом получаем
\[
\begin{array}{l}
\frac{\hbar^{2}}{2 M}\left(-\frac{\partial}{\partial \rho^{2}}-\frac{2}{\rho} \frac{\partial}{\partial \rho}+\frac{K(K+1)}{\rho^{2}}\right) \psi-\frac{\hbar^{2}}{M \rho^{2}} \mathfrak{L}^{\prime} \cdot \mathfrak{L} \psi+ \\
\quad+\left(-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \sum \Delta_{\alpha}+\frac{\hbar^{2}}{2 M \rho^{2}} \mathfrak{L}^{\prime 2}\right) \psi+U \psi=E \psi .
\end{array}
\]

Наиболее трудный член этой суммы – это член, содержащий $\mathfrak{L}^{\prime} \cdot \mathfrak{L}$.
По (17.8) имеем
\[
\left.\begin{array}{rl}
L_{x} \psi(m)= & \frac{1}{2} \sqrt{(K+m)(K-m+1)} \psi^{(m-1)}+ \\
& +\frac{1}{2} \sqrt{(K-m)(K+m+1)} \psi^{(m+1)}, \\
L_{y} \psi^{(m)}=- & \frac{1}{2 i} \sqrt{(K+m)(K-m+1)} \psi^{(m-1)}+ \\
& +\frac{1}{2 i} \sqrt{(K-m)(K+m-1)} \psi^{(m+1)}, \\
L_{z} \psi^{(m)}= & m \psi^{(m)} .
\end{array}\right\}
\]

Если мы подставим это в (32.3), то все дифференциальные операторы, зависящие от $\theta_{1}$ и $\varphi_{1}$, исчезают. Так как совокупность выражений (31.1) и дифференциальное уравнение (32.3) инвариантны относительно вращений, то дифференциальное уравнение (32.3) удовлетворяется тождественно относительно $D$, если только оно удовлетворяется в частном случае $D=1, q_{0}=Q$. В этом случае имеем
\[
\psi=\psi_{Q}^{(m)}=\psi\left(m \mid \rho, q_{1}, \ldots, q_{f}\right)(m=K, K-1, \ldots-K) .
\]

Дифференциальное уравнение (32.3) в силу формулы (32.4) связывает между собой функции $\psi_{Q}^{(m)}$, относящиеся к различным значениям $m$. Поэтому решение (32.3) выражается системой $2 K+1$ функций $\psi_{Q}^{(m)}$.

Как вытекает из (32.4), член с $\mathfrak{L}^{\prime} \cdot \mathfrak{L}$ в (32.3) лежит по порядку величины между небольшим членом с $K(K+1)$ и очень малым членом с $\mathfrak{L}^{\prime 2}$. Если мы сначала пренебрежем обоими малыми членами с $\mathfrak{L}^{\prime} \cdot \mathfrak{L}$ и $\mathfrak{L}^{\prime 2}$, то остается дифференциальное уравнение, в которое входит только одна из $2 K+1$ функций $\psi_{Q}^{(m)}$ и которое не зависит от индекса $m$
\[
\frac{\hbar^{2}}{2 M}\left(-\frac{\partial^{2}}{\partial \rho^{2}}-\frac{2}{\rho} \frac{\partial}{\partial \rho}+\frac{K(K+1)}{\rho^{2}}\right) \psi-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \sum \Delta_{\alpha} \psi+U \psi=E \psi .
\]

Поэтому мы можем выбрать для $m=K, K-1, \ldots,-K$ любые решения (32.5), относящиеся к одному и тому же значению энергии $E$ и удовлетворяющие условию $D_{\gamma} \psi_{Q}^{(m)}=e^{-i m \gamma} \psi_{Q}^{(m)}$. В частности, можно все $\psi_{Q}^{(m)}$, кроме одного $\psi_{Q}^{(0)}$ или кроме двух $\psi_{Q}^{( \pm \Lambda)}$, принять равными нулю, как мы это сделали в §31. Найденную таким образом систему решений (32.5) обозначим через $\psi_{0}^{(m)}$, так как мы хотим положить ее в основу точного решения (32.3) в качестве первого приближения.

Прибавление к (32.5) очень маленького члена $\frac{\hbar^{2}}{2 M}{\mathfrak{L}^{\prime}}^{2}$ почти не меняет собственных функций, но вызывает незначительное смещение термов. Из трех членов выражения $\mathfrak{L}^{\prime 2}=L_{x}^{\prime 2}+L_{y}^{\prime 2}+L_{z}^{\prime 2}$ легче всего вычислить третий, а именно $L_{z}^{\prime} \psi_{Q}^{(m)}=m \psi_{Q}^{(m)}$, откуда $L_{z}^{\prime 2} \psi_{Q}^{(m)}=m^{2} \psi_{Q}^{(m)}$. Мы сохраним этот третий член, но пренебрежем двумя остальными, несмотря на то, что все три члена, понятно, величины одного порядка. В качестве второго возмущающего члена мы рассмотрим член с $\mathfrak{L}^{\prime} \cdot \mathfrak{L}$ в (32.3). Таким образом, мы применим оператор возмущения
\[
\frac{\hbar^{2}}{2 M}\left({L_{z}^{\prime}}^{2}-2 \mathfrak{L}^{\prime} \cdot \mathfrak{L}\right)=\frac{\hbar^{2}}{2 M}\left\{{L_{z}^{\prime}}^{2}-2\left(L_{x}^{\prime} L_{x}+L_{y}^{\prime} L_{y}+L_{z}^{\prime} L_{z}\right)\right\}
\]

к приближенным собственным функциям $\psi_{0}^{(m)}$ и разложим результат по тем же функциям. Применение операторов $L_{x}$ или $L_{y}$ к системе $\psi_{0}^{(K)}, \psi_{0}^{(K-1)}, \ldots \psi_{0}^{(-K)}$, из которых только $\psi_{0}^{( \pm \Lambda)}$ отличаются от нуля по (32.4), дает систему $\psi^{(K)}, \psi^{(K-1)}, \ldots \psi^{(-K)}$, в которой отличаются от нуля только $\psi^{( \pm \Lambda \pm 1)}$. После этого применим еще операторы $L_{x}^{\prime}$ и $L_{y}^{\prime}$, не меняющие верхнего индекса $m$, при этом все $\psi^{(m)}$, кроме $\psi^{( \pm \Lambda \pm 1)}$, остаются равными нулю. При разложении полученных функций от $m, \rho, q$ по функциям $\psi_{0}^{(m)}$ в действительности встречаются только такие функции, которые отличны от нуля при $m= \pm \Lambda \pm 1$. Они относятся к собственному значению $\Lambda^{\prime}=\Lambda \pm 1$ и поэтому, вообще говоря, к другому значению энергии, чем $\psi_{0}^{( \pm \Lambda)}$. Члены с $L_{x}^{\prime} L_{x}$ и $L_{y}^{\prime} L_{y}$ в операторе возмущения не дают, следовательно, ничего для наших вычислений. Остается член
\[
\begin{array}{c}
\frac{\hbar^{2}}{2 M \rho^{2}}\left(L_{z}^{\prime 2}-2 L_{z}^{\prime} L_{z}\right) \psi_{0}^{(m)}=\frac{\hbar^{2}}{2 M \rho^{2}}\left(m^{2}-2 m m\right) \psi_{0}^{(m)}= \\
=-\frac{\hbar^{2}}{2 M \rho^{2}} m^{2} \psi_{0}^{(m)}=-\frac{\hbar^{2}}{2 M \rho^{2}} \Lambda^{2} \psi_{0}^{(m)} .
\end{array}
\]

Внесем этот член в дифференциальное уравнение (32.5); последнее при этом переходит в
\[
\frac{\hbar^{2}}{2 M}\left(-\frac{\partial^{2}}{\partial \rho^{2}}-\frac{2}{\rho} \frac{\partial}{\partial \rho}+\frac{K(K+1)-\Lambda^{2}}{\rho^{2}}\right) \psi-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \sum_{1}^{f} \Delta_{\alpha} \psi+U \psi=E \psi .
\]
Решение $\psi^{( \pm \Lambda)}$ этого дифференциального уравнения представляет собой первое приближение теории возмущений. В этом приближении, как можно видеть, не существует никакого различия между термами с различными характерами отражения $w$. Расщепление на два терма с $w= \pm 1$ (так называемый дублет $\sigma$-типа) обнаруживается только в следующем приближении. Мы не будем вдаваться в подробности и отметим только, что расщепление $\sigma$-типа), незаметно при малых значениях $K$, так как при этом возмущающий член $\mathfrak{L}^{\prime} \cdot \mathfrak{L}$ по (32.4) очень мал.
Мы будем искать решение (32.6) в виде
\[
\psi=f(\rho) \varphi\left(\rho, q_{2}, \ldots, q_{f}\right),
\]

где $f(\rho)$ функция быстро меняющаяся с $\rho$, тогда как $\varphi$ меняется с $\rho$ настолько медленно, что можно пренебречь зависящей от $\varphi$ частью дифференциального оператора $\frac{\partial}{\partial \rho}$ с малым коэффициентом $\frac{\hbar^{2}}{2 M}$ в (32.6).

Функция $\varphi$ определяется из дифференциального уравнения задачи двух центров
\[
-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \sum_{1}^{f} \Delta_{\alpha} \varphi+U \varphi=E(\rho) \varphi,
\]

тогда как функция $\rho f=F$ удовлетворяет дифференциальному уравнению
\[
\left(-\frac{\hbar^{2}}{2 M_{0}} \frac{\partial^{2}}{\partial \rho^{2}}+E(\rho)+\frac{\hbar^{2}}{2 M_{0}} \frac{K(K+1)-\Lambda^{2}}{\rho^{2}}\right) F=E F .
\]

Легко убедиться, что определенная таким образом функция (32.7) действительно является решением уравнения (32.6) при указанных пренебрежениях. В предположении о замкнутости системы $\varphi$ мы получаем таким образом, как и в $\S 2$, все решения (32.6). Предположение, что решение $\varphi$ задачи двух центров, нормированное соответствующим образом, не слишком сильно зависит от $\rho$, кажется вполне обоснованным. Учет этой зависимости при помощи теории возмущений, самое большее, может дать смещение, но не расщепление термов. Уравнение (32.9) имеет тот же вид, что и уравнение колебаний материальной точки в одном измерении (осциллятора) с потенциальной энергией
\[
E(\rho)+\frac{\hbar^{2}}{2 M_{0}} \frac{K(K+1)-\Lambda^{2}}{\rho^{2}} .
\]
Понятно, что стабильная молекула возможна только в том случае, когда это выражение имеет минимум. Основной член в $(32.10)$, а именно $E(\rho)$ по (32.8) равен энергии фиктивной молекулы с неподвижными ядрами на расстоянии $\rho$ друг от друга, тогда как дополнительный член представляет собой энергию «центробежной силы». При $\rho \rightarrow 0 E(\rho)$ стремится к бесконечности, а при $\rho \rightarrow \infty E(\rho)$ стремится к энергии $E(\infty)$ системы из двух разделенных атомов или ионов (см. рис. 7). Когда выражение (32.10) задано и облада-

Рис. 7. Функция $E(\rho)$. ет минимумом, дифференциальное уравнение (32.9) определяет конечное или бесконечное число собственных значений $E<E(\infty)$ или вибрационных термов, различающихся друг от друга вибрационным квантовым числом $v=0,1,2,3, \ldots$ Такой вибрационный терм большей частью мало меняется, когда $K$ проходит ряд значений $\Lambda, \Lambda+1, \Lambda+2, \ldots$, так как изменение $\frac{\hbar^{2}}{2 M_{0}} \frac{K(K+1)}{\rho^{2}}$ мало по сравнению с расстоянием между вибрационными термами. Поэтому каждому вибрационному терму $E_{v \Lambda}$ принадлежит ряд ротационных уровней, лежащих друг возле друга и относящихся к различным значениям $K$. При помощи теории возмущений легко получаем приближенное положение ротационных уровней: если $F_{k}$ является нормированным решением (32.9) для какого-нибудь среднего значения $k$ числа $K$, то возмущающий член $\frac{\hbar^{2}}{2 M} \frac{K(K+1)-k(k+1)}{\rho^{2}}$ вызывает повышение значения энергии на среднее значение этого выражения, т. е. на
\[
\frac{\hbar^{2}}{2 M}\{K(K+1)-k(k+1)\} \widehat{\rho^{-2}},
\]

где
\[
\widehat{\rho^{-2}}=\int_{0}^{\infty} \bar{F}_{k} \rho^{-2} F_{k} d \rho .
\]

Определенный квантовый скачок электронной конфигурации (т. е. собственной функции $\varphi_{ \pm \Lambda}$ в случае задачи двух центров), обычно связанный со скачком вибрационного квантового числа $v \rightarrow v^{\prime}$, приводит в спектре к «полосе», т. е. системе большого числа линий, большей частью плотно прилегающих друг к другу и соответствующих различным возможным значениям $K$ и $K^{\prime}$. Полоса распадается на две или три «ветви»: $P$-ветвь с $K \rightarrow K+1, Q$-ветвь с $K \rightarrow K$ и $R$-ветвь с $K \rightarrow K-1$ (стрелки написаны для эмиссии, а для абсорбции они направлены в обратную сторону $)^{1}$. Если начальное и конечное состояния являются $\Sigma$ сотояниями, то $K$ должно меняться на единицу (см. конец $\S 31$ ) и $Q$ ветвь выпадает. Если же ни начальное, ни конечное состояние не является $\Sigma$-состоянием, то все три ветви оказываются удвоенными, так как тогда для характера отражения $w$ возможны оба перехода $+1 \rightarrow-1$ и $-1 \rightarrow+1$ (дублет $\sigma$-типа). Удвоение заметно только при больших значениях $K$.

Все эти рассуждения относятся к синглентным термам $(S=0)$. Но если имеется результирующий спиновой момент, то появляется дальнейшее расщепление, к которому мы теперь и обратимся.