Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
Для точного обоснования предположений, сделанных в предыдущем параграфе, и для вычисления ротационного расщепления вернемся к волновому уравнению молекулы, выведенному в $§ 3$. При неподвижном центре тяжести и пренебрежении наименьшими членами оно имеет вид где $\mu$ масса электрона и $M=\frac{M^{0} M^{\prime}}{M^{0}+M^{\prime}}$ фиктивная масса ядра. Подставим сюда вместо $\psi$ функции (31.1). Для того, чтобы вычислить $\Delta_{0} \psi$, напишем оператор $\Delta$ в полярных координатах Непосредственное вычисление $\Lambda_{0} \psi$ по (31.1) затруднительно, так как зависимость $D$ и $a_{g m}(D)$ от $\theta$ и $\varphi$ очень сложна. Введем поэтому полный момент импульса $\mathfrak{L}$ с компонентами и электронный момент импульса $\mathfrak{L}^{\prime}$ с компонентами Теперь $\mathfrak{L}^{2} \psi=K(K+1) \psi$, так как $\psi$ относится к представлению $\mathfrak{D}_{K}$ и к моменту импульса $\hbar K$. Оператор $\mathfrak{L}^{\prime 2}$ относится только к электронам и имеет тот же вид и порядок, что и операторы $\Delta_{\alpha}$ в (32.1), помножен на в тысячи раз меньший коэффициент $\frac{\hbar^{2}}{2 M}$. Поэтому мы его будем трактовать как небольшой возмущающий член с оператором $\Sigma \delta_{\alpha}$. Таким образом получаем Наиболее трудный член этой суммы — это член, содержащий $\mathfrak{L}^{\prime} \cdot \mathfrak{L}$. Если мы подставим это в (32.3), то все дифференциальные операторы, зависящие от $\theta_{1}$ и $\varphi_{1}$, исчезают. Так как совокупность выражений (31.1) и дифференциальное уравнение (32.3) инвариантны относительно вращений, то дифференциальное уравнение (32.3) удовлетворяется тождественно относительно $D$, если только оно удовлетворяется в частном случае $D=1, q_{0}=Q$. В этом случае имеем Дифференциальное уравнение (32.3) в силу формулы (32.4) связывает между собой функции $\psi_{Q}^{(m)}$, относящиеся к различным значениям $m$. Поэтому решение (32.3) выражается системой $2 K+1$ функций $\psi_{Q}^{(m)}$. Как вытекает из (32.4), член с $\mathfrak{L}^{\prime} \cdot \mathfrak{L}$ в (32.3) лежит по порядку величины между небольшим членом с $K(K+1)$ и очень малым членом с $\mathfrak{L}^{\prime 2}$. Если мы сначала пренебрежем обоими малыми членами с $\mathfrak{L}^{\prime} \cdot \mathfrak{L}$ и $\mathfrak{L}^{\prime 2}$, то остается дифференциальное уравнение, в которое входит только одна из $2 K+1$ функций $\psi_{Q}^{(m)}$ и которое не зависит от индекса $m$ Поэтому мы можем выбрать для $m=K, K-1, \ldots,-K$ любые решения (32.5), относящиеся к одному и тому же значению энергии $E$ и удовлетворяющие условию $D_{\gamma} \psi_{Q}^{(m)}=e^{-i m \gamma} \psi_{Q}^{(m)}$. В частности, можно все $\psi_{Q}^{(m)}$, кроме одного $\psi_{Q}^{(0)}$ или кроме двух $\psi_{Q}^{( \pm \Lambda)}$, принять равными нулю, как мы это сделали в §31. Найденную таким образом систему решений (32.5) обозначим через $\psi_{0}^{(m)}$, так как мы хотим положить ее в основу точного решения (32.3) в качестве первого приближения. Прибавление к (32.5) очень маленького члена $\frac{\hbar^{2}}{2 M}{\mathfrak{L}^{\prime}}^{2}$ почти не меняет собственных функций, но вызывает незначительное смещение термов. Из трех членов выражения $\mathfrak{L}^{\prime 2}=L_{x}^{\prime 2}+L_{y}^{\prime 2}+L_{z}^{\prime 2}$ легче всего вычислить третий, а именно $L_{z}^{\prime} \psi_{Q}^{(m)}=m \psi_{Q}^{(m)}$, откуда $L_{z}^{\prime 2} \psi_{Q}^{(m)}=m^{2} \psi_{Q}^{(m)}$. Мы сохраним этот третий член, но пренебрежем двумя остальными, несмотря на то, что все три члена, понятно, величины одного порядка. В качестве второго возмущающего члена мы рассмотрим член с $\mathfrak{L}^{\prime} \cdot \mathfrak{L}$ в (32.3). Таким образом, мы применим оператор возмущения к приближенным собственным функциям $\psi_{0}^{(m)}$ и разложим результат по тем же функциям. Применение операторов $L_{x}$ или $L_{y}$ к системе $\psi_{0}^{(K)}, \psi_{0}^{(K-1)}, \ldots \psi_{0}^{(-K)}$, из которых только $\psi_{0}^{( \pm \Lambda)}$ отличаются от нуля по (32.4), дает систему $\psi^{(K)}, \psi^{(K-1)}, \ldots \psi^{(-K)}$, в которой отличаются от нуля только $\psi^{( \pm \Lambda \pm 1)}$. После этого применим еще операторы $L_{x}^{\prime}$ и $L_{y}^{\prime}$, не меняющие верхнего индекса $m$, при этом все $\psi^{(m)}$, кроме $\psi^{( \pm \Lambda \pm 1)}$, остаются равными нулю. При разложении полученных функций от $m, \rho, q$ по функциям $\psi_{0}^{(m)}$ в действительности встречаются только такие функции, которые отличны от нуля при $m= \pm \Lambda \pm 1$. Они относятся к собственному значению $\Lambda^{\prime}=\Lambda \pm 1$ и поэтому, вообще говоря, к другому значению энергии, чем $\psi_{0}^{( \pm \Lambda)}$. Члены с $L_{x}^{\prime} L_{x}$ и $L_{y}^{\prime} L_{y}$ в операторе возмущения не дают, следовательно, ничего для наших вычислений. Остается член Внесем этот член в дифференциальное уравнение (32.5); последнее при этом переходит в где $f(\rho)$ функция быстро меняющаяся с $\rho$, тогда как $\varphi$ меняется с $\rho$ настолько медленно, что можно пренебречь зависящей от $\varphi$ частью дифференциального оператора $\frac{\partial}{\partial \rho}$ с малым коэффициентом $\frac{\hbar^{2}}{2 M}$ в (32.6). Функция $\varphi$ определяется из дифференциального уравнения задачи двух центров тогда как функция $\rho f=F$ удовлетворяет дифференциальному уравнению Легко убедиться, что определенная таким образом функция (32.7) действительно является решением уравнения (32.6) при указанных пренебрежениях. В предположении о замкнутости системы $\varphi$ мы получаем таким образом, как и в $\S 2$, все решения (32.6). Предположение, что решение $\varphi$ задачи двух центров, нормированное соответствующим образом, не слишком сильно зависит от $\rho$, кажется вполне обоснованным. Учет этой зависимости при помощи теории возмущений, самое большее, может дать смещение, но не расщепление термов. Уравнение (32.9) имеет тот же вид, что и уравнение колебаний материальной точки в одном измерении (осциллятора) с потенциальной энергией Рис. 7. Функция $E(\rho)$. ет минимумом, дифференциальное уравнение (32.9) определяет конечное или бесконечное число собственных значений $E<E(\infty)$ или вибрационных термов, различающихся друг от друга вибрационным квантовым числом $v=0,1,2,3, \ldots$ Такой вибрационный терм большей частью мало меняется, когда $K$ проходит ряд значений $\Lambda, \Lambda+1, \Lambda+2, \ldots$, так как изменение $\frac{\hbar^{2}}{2 M_{0}} \frac{K(K+1)}{\rho^{2}}$ мало по сравнению с расстоянием между вибрационными термами. Поэтому каждому вибрационному терму $E_{v \Lambda}$ принадлежит ряд ротационных уровней, лежащих друг возле друга и относящихся к различным значениям $K$. При помощи теории возмущений легко получаем приближенное положение ротационных уровней: если $F_{k}$ является нормированным решением (32.9) для какого-нибудь среднего значения $k$ числа $K$, то возмущающий член $\frac{\hbar^{2}}{2 M} \frac{K(K+1)-k(k+1)}{\rho^{2}}$ вызывает повышение значения энергии на среднее значение этого выражения, т. е. на где Определенный квантовый скачок электронной конфигурации (т. е. собственной функции $\varphi_{ \pm \Lambda}$ в случае задачи двух центров), обычно связанный со скачком вибрационного квантового числа $v \rightarrow v^{\prime}$, приводит в спектре к «полосе», т. е. системе большого числа линий, большей частью плотно прилегающих друг к другу и соответствующих различным возможным значениям $K$ и $K^{\prime}$. Полоса распадается на две или три «ветви»: $P$-ветвь с $K \rightarrow K+1, Q$-ветвь с $K \rightarrow K$ и $R$-ветвь с $K \rightarrow K-1$ (стрелки написаны для эмиссии, а для абсорбции они направлены в обратную сторону $)^{1}$. Если начальное и конечное состояния являются $\Sigma$ сотояниями, то $K$ должно меняться на единицу (см. конец $\S 31$ ) и $Q$ ветвь выпадает. Если же ни начальное, ни конечное состояние не является $\Sigma$-состоянием, то все три ветви оказываются удвоенными, так как тогда для характера отражения $w$ возможны оба перехода $+1 \rightarrow-1$ и $-1 \rightarrow+1$ (дублет $\sigma$-типа). Удвоение заметно только при больших значениях $K$. Все эти рассуждения относятся к синглентным термам $(S=0)$. Но если имеется результирующий спиновой момент, то появляется дальнейшее расщепление, к которому мы теперь и обратимся.
|
1 |
Оглавление
|