Когда в задаче двух центров ядра адиабатически удаляются друг от друга, молекула распадается на два атома (или иона) и молекулярные термы $E(\rho)$ непрерывно переходят в термы пары атомов. Этот процесс может быть даже прослежен спектроскопически. При увеличении вибрационного квантового числа расстояние между ядрами (говоря классически) достигает все большей максимальной величины и энергия молекулы приближается к энергии разделенной пары атомов, т. е. при растущем $v$ вибрационные термы стремятся к сумме двух атомных термов.

Исследуем возникающие при этом соотношения между свойствами симметрии молекулы и свойствами симметрии разделенных атомов.

Будем исходить из двух разделенных атомов. Предположим, что один из них находится в состоянии $\varphi=\varphi_{L}^{(m)}$ с характером отражения $w$, второй в состоянии $\varphi^{\prime}=\varphi_{L^{\prime}}^{\left(m^{\prime}\right)}$ с характером отражения $w^{\prime}$. Спин сначала можно оставить без внимания; поэтому $\varphi$ является функцией пространственных координат $q_{1}-q_{f}$ электронов первого атома и $\varphi^{\prime}$ функцией пространственных координат $q_{f+1}-q_{f+f}$ электронов второго атома. Ядра лежат в фиксированных, далеко удаленных точках оси $Z$, но так, что их центр тяжести находится в начале координат. Произведение $\varphi \varphi^{\prime}$ является собственной функцией пары атомов.

Вследствие взаимодействия между электронами и ядрами обоих атомов соответствующие термы $E+E^{\prime}$ расщепляются на множество термов, собственные функции которых «в нулевом приближении» находятся приведением аксиальной группы инверсий в пространстве произведений $\varphi^{(m)} \varphi^{\left(m^{\prime}\right)}$. Это приведение осуществляется следующим образом. Сначала функции $\varphi_{L}^{(m)}$ соединяются в пары $\varphi_{L}^{( \pm \lambda)}(\lambda=0,1, \ldots L)$, причем каждая пара при группе инверсий преобразуется по представлению $\mathfrak{A}_{\lambda}$. При $\lambda=0$ речь идет только об одной функции $\varphi_{L}^{0}$ и о
представлениях $\mathfrak{A}_{0}^{+}$и $\mathfrak{A}_{0}^{-}$, при которых $(-1)^{L} w$ равно +1 или $-1{ }^{1}$. Наиболее частый случай $(-1)^{L} w=+1$. Точно так же для второго атома получаем пары собственных функций $\varphi_{L^{\prime}}^{\prime}{ }^{\left( \pm h^{\prime}\right)}$ и представления $\mathfrak{A}_{\lambda^{\prime}}$. Произведения $\varphi\left( \pm \lambda, \pm \lambda^{\prime}\right)=\varphi_{L^{\prime}}^{( \pm \lambda)} \varphi_{L^{\prime}}^{\prime}{ }^{\left( \pm \lambda^{\prime}\right)}$ преобразуются по произведению представлений $\mathfrak{A}_{\lambda} \times \mathfrak{A}_{\lambda^{\prime}}$, которое по $\S 12$ распадается следующим образом:
\[
\left.\begin{array}{l}
\mathfrak{A}_{\lambda} \times \mathfrak{A}_{\lambda^{\prime}}=\mathfrak{A}_{\lambda+\lambda^{\prime}}+\mathfrak{A}_{\left|\lambda-\lambda^{\prime}\right|} \text { для } \lambda_{1} \pm \lambda_{2}, \text { оба }>0 \\
\mathfrak{A}_{\lambda} \times \mathfrak{A}_{\lambda}=\mathfrak{A}_{2 \lambda}+\mathfrak{A}_{0}^{+}+\mathfrak{A}_{0}^{-} \text {для } \lambda>0, \\
\mathfrak{A}_{\lambda} \times \mathfrak{A}_{0}^{ \pm}=\mathfrak{A}_{\lambda} \text { для } \lambda>0, \\
\mathfrak{A}_{0}^{+}+\mathfrak{A}_{0}^{+}=\mathfrak{A}_{0}^{-} \times \mathfrak{A}_{0}^{-}=\mathfrak{A}_{0}^{+} \\
\mathfrak{A}_{0}^{+} \times \mathfrak{A}_{0}^{-}=\mathfrak{A}_{0}^{-} .
\end{array}\right\}
\]

Соответствующие собственные функции тоже определяются без труда; в первом случае это пары $\varphi\left(\lambda, \lambda^{\prime}\right), \varphi\left(-\lambda,-\lambda^{\prime}\right)$ и $\varphi\left(\lambda,-\lambda^{\prime}\right), \varphi\left(-\lambda, \lambda^{\prime}\right)$, во втором случае пара $\varphi(\lambda, \lambda), \varphi(-\lambda,-\lambda)$ и отдельные функции $\varphi(\lambda,-\lambda)+\varphi(-\lambda, \lambda)$ и $\varphi(\lambda,-\lambda)-\varphi(\lambda,-\lambda)$, тогда как все остальные случаи тривиальны. Из уравнений (35.1) получаются возможные значения $\Lambda$ для молекулы. Вышеописанные функции можно обозначать с помощью $\Phi( \pm \Lambda)$.
Для простейших случаев результаты объединены в такую таблицу.
${ }^{1}$ Вместо того, чтобы говорить о $\mathfrak{A}_{0}^{+}$и $\mathfrak{A}_{0}^{-}$, можно говорить о поведении функции при отражении $s_{y}$, слагающемся из поворота $D_{y}$ вокруг оси $Y$ и отражении от ядра первого атома, при котором $\varphi_{L}^{(m)}$ умножается на $(-1)^{L}$ и $w$.
${ }^{*}$ Знак (+ или – ) определяется произведением $(-1)^{L} w \cdot(-1)^{L^{\prime}} w^{\prime}$.
В случае одинаковых ядер к каждой собственной функции $\Phi( \pm \Lambda)$ прибавляется еще другая функция $s \Phi( \pm \Lambda)$, получающаяся из нее отражением $s$ от центра тяжести. Поэтому мы должны построить суммы и разности
\[
(1+s) \Phi( \pm \Lambda) \text { и }(1-s) \Phi( \pm \Lambda),
\]

для которых квантовое число отражения $\varepsilon$ имеет значения +1 и -1 . Следовательно, каждый терм вышеописанной схемы распадается на четные и нечетные термы. Но, как мы еще увидим, согласно запрету Паули, один из термов выпадает, если атомы находятся в одинаковых состояниях.

Теперь мы учтем спин и запрет Паули. Действие спина мало по сравнению с электростатическим взаимодействием и поэтому им можно сначала пренебречь. В дальнейшем вместо $m$ мы будем писать $m_{L}$ и вместо $\varphi_{L}^{(m)}(q)$ мы будем писать $\varphi\left(m_{L} \mid q\right)$, где $q$ заменяет совокупность $q_{1}-q_{f}$. Первый атом обладает спиновым числом $s$ и собственными функцинми ${ }^{1}$.
\[
\varphi\left(m_{L}, m_{s} \mid q, \sigma\right)=\varphi\left(m_{L} \mid q\right) \cdot u\left(m_{s} \mid \sigma\right)
\]

и точно так же второй атом обладает спиновым числом $s^{\prime}$ и собственными функциями
\[
\psi^{\prime}\left(m_{L}^{\prime}, m_{s}^{\prime} \mid q, \sigma\right)=\varphi^{\prime}\left(m_{L}^{\prime} \mid q\right) \cdot u^{\prime}\left(m_{s}^{\prime} \mid \sigma\right) .
\]

Для молекулы умножение дает приближенные собственные функции $\psi \psi^{\prime}$, из которых по принципу Паули получаются антисимметричные линейные комбинации
\[
\psi_{a}=\sum \delta_{P} P \psi \psi^{\prime}=\sum \delta_{P} P \varphi \varphi^{\prime} u u^{\prime} .
\]

Это выражение можно записать иначе. А именно, если в перестановочной группе $\mathfrak{S}_{f+f^{\prime}}$, обозначить через $Q$ все перестановки, переставляющие между собой первые $f$ электронов и оставляющие остальные неизменными, и через $Q^{\prime}$ все перестановки, переставляющие последние $f^{\prime}$ электронов, то произведение $Q Q^{\prime}$ образует подгруппу $\mathfrak{g}$ в $\mathfrak{S}_{f+f^{\prime}}$, сопряженные системы которой можно обозначить через $R \mathfrak{g}$, где $R$ отдельный произвольный элемент сопряженной системы. Тогда (35.2) эквивалентно
\[
\psi_{a}=\sum_{R} \delta_{R} R\left(\sum_{Q} \delta_{Q} Q \psi\right)\left(\sum_{Q^{\prime}} \delta_{Q^{\prime}} Q^{\prime} \psi\right) .
\]
${ }^{1}$ Из этих собственных функций можно предварительно образовать для каждого отдельного атома линейную комбинацию $\sum \delta_{Q} Q \psi$; то же самое получается в результате (35.2).
Отдельные члены этой суммы соответствуют состояниям, при которых определенные электроны находятся у одного ядра, а остальные у другого. Ясно, что сумма (35.3) не исчезает, если только не исчезают отдельные множители $\sum \delta_{Q} Q \psi$ ) (антисимметричные функции отдельных атомов). Число линейно-независимых функций (35.3) равно произведению чисел линейно-независимых антисимметричных собственных функций обоих атомов. следовательно, равно числу возможных комбинаций чисел $m_{L}, m_{S}, m_{L}^{\prime}, m_{S}^{\prime}$.

Вращения и отражения электронов и их спинов коммутируют со всеми перестановками и поэтому могут быть применены почленно к (35.2). Мы приводим произведения $\varphi \varphi^{\prime}$ к (35.2) согласно аксиальной группе вращений и произведений $u u^{\prime}$ по пространственной группе вращений. Первое производится по уравнению (35.1) и дает начало различным значениям $\Lambda$; второе производится согласно известному уравнению для сложения спиновых векторов
\[
S=s+s^{\prime}, s+s^{\prime}-1, \ldots,\left|s-s^{\prime}\right| .
\]

Таким образом, мы получаем новые линейные комбинации функций $(35.2)$
\[
\psi_{a}^{\prime}=\sum_{P} \delta_{P} P \varphi( \pm \Lambda \mid q) v\left(S, M_{S} \mid \sigma\right) .
\]

Термы, относящиеся к различным значениям $\Lambda$ и $S$, вследствие взаимодействия электронов и ядер отделяются друг от друга. Мы получаем всю совокупность термов, комбинируя каждое значение $\Lambda$ столько раз, сколько оно получается из уравнения (35.1) со всеми значениями $S$ из (35.4).

В случае одинаковых ядер из каждой собственной функции $\psi_{\alpha}^{\prime}$ отражением $s$ от центра тяжести получаем новую функцию $s \psi_{a}^{\prime}$ с теми же квантовыми числами $\Lambda, S, M_{S}$ и с той же энергией.

Эти новые функции $s \psi_{a}^{\prime}$ линейно-независимы от функций $\psi_{a}^{\prime}$, если в (35.2) множители $\varphi, \varphi^{\prime}$ относятся к различным термам обоих атомов. В этом случае можно, как и раньше, построить $(1+s) \psi_{a}^{\prime}$ и $(1-s) \psi_{a}^{\prime}$ и получить дважды всю вышеописанную систему термов: раз с $\varepsilon=+1 u$ раз $\varepsilon=-1$.

Но если множители $\varphi, \varphi^{\prime}$ относятся к одинаковым термам обоих атомов, т. е. оба атома находятся в одинаковых состояниях, то $s \psi_{a}^{\prime}$ уже содержится в линейной совокупности $\psi_{a}$ и поэтому все термы получаются один раз с $\varepsilon=+1$ или $\varepsilon=-1$. Теперь выведем правила, имеющие при этом место.
Отражение $s$ можно заменить отражением от первого ядра $k$, при котором функция $\psi(35.2)$ умножается на $w$, и параллельным переносом на $\rho$ в направлении $k k^{\prime}$, при котором функции $\psi$ переходят к функции $\psi^{\prime}$ с тем же квантовым числом. Следовательно,
\[
\begin{aligned}
& s \psi\left(m_{L}, m_{s} \mid q_{1}, \ldots, q_{f} ; \sigma_{1}, \ldots, \sigma_{f}\right)= \\
= & \left.w \cdot \psi^{\prime}\left(m_{L}, m_{s} \mid q_{1}, \ldots, q_{f}\right) ; \sigma_{1}, \ldots, \sigma_{f}\right) .
\end{aligned}
\]

Точно так же
\[
\begin{array}{l}
s \psi^{\prime}\left(m_{L}^{\prime}, m_{s}^{\prime} \mid q_{f+1}, \ldots, q_{2 f} ; \sigma_{f+1}, \ldots, \sigma_{2 f}\right)= \\
=w \cdot \psi\left(m_{L}^{\prime}, m_{s}^{\prime} \mid q_{f+1}, \ldots, q_{2 f} ; \sigma_{f+1}, \ldots, \sigma_{2 f}\right),
\end{array}
\]

поэтому (ввиду $w^{2}=1$ )
\[
\begin{array}{l}
s \psi\left(m_{L}, m_{s} \mid q_{1}, \ldots ; \ldots \sigma_{f}\right) \psi^{\prime}\left(m_{L}^{\prime}, m_{s}^{\prime} \mid q_{f+1}, \ldots ; \ldots, \sigma_{2 f}\right)= \\
=\psi\left(m_{L}^{\prime}, m_{s}^{\prime} \mid q_{f+1}, \ldots ; \ldots \sigma_{2 f}\right) \psi^{\prime}\left(m_{L}, m_{s} \mid q_{1}, \ldots ; \ldots, \sigma_{f}\right),
\end{array}
\]
т. е. действие отражения $s$ на произведение $\psi \psi^{\prime}$ заключается в перестановке от $m_{L}$ и $m_{L}^{\prime}, m_{s}$ и $m_{s}^{\prime}$ электронов с номерами от 1 до $f$ с электронами с номерами от $f+1$ до $2 f$. Последняя перестановка $P^{*}$ как произведение $f$ транспозиции является четной или нечетной перестановкой в зависимости от того, четно $f$ или нечетно. Теперь применим к обеим сторонам полученного выше выражения коммутирующую с $s$ операцию $\sum \delta_{P} P$. Тогда в правой части можно получить перестановку электронов, обратную $P^{*}$, добавлением множителя $\delta_{P^{*}}=(-1)^{f}$. Таким образом, отражение $s$, примененное к функции $\psi_{a}$ (35.2), приводит к перестановке $m_{L}, m_{L}^{\prime}$ и $m_{s}, m_{s}^{\prime}$, и появлению множителя (-1) .

Переходя теперь от функции $\psi_{a}(35.2)$ к их линейным комбинациям $\psi_{a}^{\prime}(35.5)$, надо вместо спиновых функций $u, u^{\prime}$ ввести их линейные комбинации $v\left(S, M_{S}\right)$ и вместо произведений $\varphi \varphi^{\prime}$ их линейные комбинации $\Phi( \pm \Lambda)$. В § 26 было доказано, что при перестановке спинов $m_{L}, m_{L}^{\prime}$ выражение $v\left(S, M_{S}\right)$ симметрично при $S=2 s, 2 s-2, \ldots, 0$ и антисимметрично при $S=2 s-1,2 s-3, \ldots, 1$, т. е. $v\left(S, M_{S}\right)$ при этой перестановке умножается на $(-1)^{2 s-S}$. Здесь $2 s$ – четное или нечетное число в зависимости от того, четно или нечетно $f$; поэтому $(-1)^{f}(-1)^{2 s-S}=(-1)^{S} . \Phi( \pm \Lambda)$ имеют следующий вид:
\[
\begin{array}{lrlrl}
\text { для } \lambda
eq \lambda^{\prime}, \Lambda=\lambda+\lambda^{\prime}: & & \Phi(\Lambda) & =\varphi(\lambda) \varphi^{\prime}\left(\lambda^{\prime}\right) ; \Phi(-\Lambda)=\varphi(-\lambda) \varphi^{\prime}\left(-\lambda^{\prime}\right), \\
\text { для } \lambda>\lambda^{\prime}>0, \Lambda=\lambda-\lambda^{\prime}: & \Phi(\Lambda) & =\varphi(\lambda) \varphi^{\prime}\left(-\lambda^{\prime}\right) ; \Phi(-\Lambda)=\varphi(-\lambda) \varphi^{\prime}\left(\lambda^{\prime}\right), \\
\text { для } \lambda=\lambda^{\prime}>0, \Lambda=2 \lambda: & \Phi(\Lambda) & =\varphi(\lambda) \varphi^{\prime}(\lambda) ; \Phi(-\Lambda)=\varphi(-\lambda) \varphi^{\prime}(-\lambda), \\
\text { для } \lambda=\lambda^{\prime}>0, \Lambda=0^{ \pm}: & \Phi\left(0^{+}\right) & =\varphi(\lambda) \varphi^{\prime}(-\lambda) \pm \varphi(-\lambda) \varphi^{\prime}(\lambda) \\
\text { для } \lambda=\lambda^{\prime}=0^{ \pm}, \Lambda=0^{+}: & \Phi\left(0^{+}\right)=\varphi(0) \varphi^{\prime}(0) .
\end{array}
\]
В двух первых случаях $\lambda \pm \lambda^{\prime}$, кроме написанной функции $\Phi$, имеется и другая функция с переставленными $\lambda$ и $\lambda^{\prime}$, относящаяся к тому же значению энергии, и мы можем, вместо рассмотренных выше функций $\Phi$, рассматривать их суммы $\Phi_{+}$и разности $\Phi_{-}$, преобразующиеся по тому же представлению $\mathfrak{A}_{\Lambda}$
\[
\begin{array}{l}
\text { для } \lambda
eq \lambda^{\prime}, \Lambda=\lambda+\lambda^{\prime}: \quad \Phi_{ \pm}(\Lambda)=\varphi(\lambda) \varphi^{\prime}\left(\lambda^{\prime}\right) \pm \varphi\left(\lambda^{\prime}\right) \varphi^{\prime}(\lambda), \\
\Phi_{ \pm}(-\Lambda)=\varphi(-\lambda) \varphi^{\prime}\left(-\lambda^{\prime}\right) \pm \varphi(-\lambda) \varphi^{\prime}(-\lambda) ; \\
\text { для } \lambda>\lambda^{\prime}>0, \Lambda=\lambda-\lambda^{\prime}: \quad \Phi_{ \pm}(\Lambda)=\varphi(\lambda) \varphi^{\prime}\left(-\lambda^{\prime}\right) \pm \varphi\left(\lambda^{\prime}\right) \varphi^{\prime}(-\lambda) \text {, } \\
\Phi_{ \pm}(-\Lambda)=\varphi(-\lambda) \varphi^{\prime}\left(\lambda^{\prime}\right)-\varphi\left(-\lambda^{\prime}\right) \varphi^{\prime}(\lambda) . \\
\end{array}
\]

По форме функций мы можем во всех случаях заключить, на какие множители они умножаются при перестановке чисел $m_{L}= \pm \lambda$ и $m_{L}^{\prime}= \pm \lambda^{\prime}$. Введя еще множитель $(-1)^{S}$, мы получаем искомые значения $\varepsilon$. При $\lambda
eq \lambda^{\prime}$ встречаются оба значения $\varepsilon= \pm 1$, но каждая пара значений $\lambda, \lambda^{\prime}$, независимо от последовательности, рассматривается только один раз. При $\lambda=\lambda^{\prime}>0$ оба терма $\Lambda=2 \lambda$ и $\Lambda=0^{+}$соответствуют $\varepsilon=(-1)^{S}$, тогда как терм $\Lambda=0^{-}$относится к $\varepsilon=(-1)^{S+1}$. При $\lambda=\lambda^{\prime}=0 ; \Lambda=0^{+}$мы снова имеем $\varepsilon=(-1)^{S}$. Вообще, имеют место следующие правила.
1) Различные атомы
\[
\begin{aligned}
\lambda & =0^{ \pm}, 1, \ldots, L\left(0^{ \pm} \text {для } w=(-1)^{L}, \text { в других случаях } 0^{-}\right), \\
\lambda^{\prime} & =0^{ \pm}, 1, \ldots, L^{\prime}\left(0^{+} \text {для } w=(-1)^{L}, \text { в других случаях } 0^{-}\right), \\
\Lambda & =\left|\lambda \pm \lambda^{\prime}\right| \text { соотв. } \Lambda=2 \lambda, 0^{+}, 0^{-}, \text {и т. д. по }(35.1), \\
S & =s+s^{\prime}, s+s^{\prime}-1, \ldots,\left|s-s^{\prime}\right| \text { независимо от } \Lambda .
\end{aligned}
\]
2) Одинаковые атомы в различных состояниях. Такие же термы, как и выше, все $\varepsilon=1$ (четные) и $\varepsilon=-1$ (нечетные).
3) Одинаковые атомы в одинаковом состоянии.
a) $\lambda
eq \lambda^{\prime}$ такие же термы, как и выше, с $\varepsilon= \pm 1$, но каждая пара $\lambda, \lambda^{\prime}$ учитывается только раз.
b) $\lambda=\lambda^{\prime}>0$ :
\[
\begin{array}{llrl}
\Lambda & =2 \lambda, 0^{+} & \text {с } \varepsilon & =(-1)^{S} \\
\Lambda & =0^{-} & \text {с } \varepsilon & =(-1)^{S+1}
\end{array}
\]
c) $\lambda=\lambda^{\prime}=0: \quad \Lambda=0^{+}$,
\[
\varepsilon=(-1)^{S} \text {. }
\]