Вернемся к нерелятивистской теории. Состояние системы, состоящей из $f$ электронов, изображается функцией
\[
\psi\left(q_{1}, q_{2}, \ldots, q_{f}, \sigma_{1}, \ldots, \sigma_{f}\right),
\]

где $q_{h}$ – пространственные координаты, $\sigma_{h}$ – спиновые координаты $h$-того электрона, определенные по отношению к оси $z$. Если мы введем в спиновом пространстве первого электрона базисные векторы $u_{1}, u_{2}$,

—————————————————————-
0007ru_fiz_kvant_book15_no_photo_page-0136.jpg.txt

§25. Задача многих электронов
135
как в $\S 22$, точно так же для второго электрона $v_{1}, v_{2}$ и т. д., то нашу функцию можно записать в виде
\[
\psi\left(q_{1}, \ldots, q_{f}, \sigma_{1}, \ldots, \sigma_{f}\right)=\sum_{\lambda, \ldots,
u} \psi_{\lambda \mu \ldots
u}(q) u_{\lambda} v_{\mu} \ldots w_{
u} .
\]

Вместо одной функции $\psi(q, \sigma)$ можно также положить в основу систему функций $\psi_{\lambda \mu \ldots
u}$ от одного $q$.

При пространственных вращениях функции (25.1) преобразуются так, что каждая пара основных векторов, например $u_{1}, u_{2}$, преобразуется по представлению $\mathfrak{D}_{\frac{1}{2}}$ группы вращении, тогда как $\psi_{\lambda \mu \ldots
u}$ преобразуются как обычные функции координат. Следовательно, произведения $u_{\lambda} v_{\mu} \ldots w_{
u}$ преобразуются по представлению $\mathfrak{D}_{\frac{1}{2}} \times \mathfrak{D}_{\frac{1}{2}} \times \cdots \mathfrak{D}_{\frac{1}{2}}$. При отражении $s, u_{\lambda}, v_{\mu}$ остаются инвариантными. Если мы имеем систему собственных функций
\[
\psi^{(1)}(q), \ldots, \psi^{(k)}(q)
\]

бесспинового уравнения Шредингера, принадлежащих собственному значению $E$, то $k \cdot 2^{f}$ произведений
\[
\psi^{(\alpha)} u_{\lambda} v^{\mu} \cdots w_{
u}
\]

удовлетворяют уравнению Шредингера с пренебрежением возмущающими спиновыми членами. Чтобы убедиться, что эти $\left(k \cdot 2^{f}\right)$-кратные термы расщепляются при учете спина, исследуем сначала, как они преобразуются при вращении. $\psi^{(\alpha)}$ могут преобразовываться по $\mathfrak{D}_{L}$ $(S-, P-, D$ – и т. д. термы см. §17). Поэтому произведения (25.2) преобразуются по представлению
\[
\mathfrak{D}_{L} \times \mathfrak{D}_{\frac{1}{2}} \times \mathfrak{D}_{\frac{1}{2}} \times \cdots \times \mathfrak{D}_{\frac{1}{2}} .
\]

Разложив это представление на неприводимые, получаем неприводимые подпространства, которые при последующем спиновом возмущении могут разделяться.

Разложение представления (25.3) целесообразно начинать с произведений множителей
\[
\begin{array}{c}
\mathfrak{D}_{\frac{1}{2}} \times \mathfrak{D}_{\frac{1}{2}}=\mathfrak{D}_{0}+\mathfrak{D}_{1}, \\
\mathfrak{D}_{\frac{1}{2}} \times \mathfrak{D}_{\frac{1}{2}} \times \mathfrak{D}_{\frac{1}{2}}=\mathfrak{D}_{\frac{1}{2}}+\mathfrak{D}_{\frac{1}{2}}+\mathfrak{D}_{1 \frac{1}{2}} \\
\ldots
\end{array}
\]
и потом полученный таким образом каждый отдельный терм $\mathfrak{D}_{S}$ множить на $\mathfrak{D}_{L}$, согласно уравнению
\[
\mathfrak{D}_{L} \times \mathfrak{D}_{S}=\sum \mathfrak{D}_{J} \quad(J=L+S, \ldots,|L-S|) .
\]

Поэтому в векторной схеме сначала складывают между собой спины $\frac{1}{2} \hbar$ отдельных электронов в равнодействующий спин $\hbar S$, который складывается затем с общим орбитальным моментом $\hbar L$ в равнодействующую $\hbar J^{1}$, компонента которой в направлении $z$ может принимать значения $\hbar M(M=J, J-1, \ldots,-J) . L$ называют азимутальным квантовым числом, $S$ – спиновым числом, $J$ – внутренним числом, $M$ магнитным числом. Числа $S, J$ – целые для четного числа электронов, в противном случае полуцелые.

Различные термы $\mathfrak{D}_{J}$, получающиеся из произведения (25.4) при разложении на неприводимые представления с учетом спинового возмущения, соединяются в мультиплеты. Если термы с наибольшими $J$ расположены наиболее высоко, то мультиплет называется нормальным, в противном случае обращенным ${ }^{2}$.

Если $L \geqslant S$, то по (25.4) число термов в мультиплете (мультиплетность) равно $2 S+1$. Но если $L<S$, то мультиплетность «проявляется не полностью», имеется только $2 L+1$ термов, в частности, в случае $L=0$ ( $S$-терм) только один терм (синглет). Все же в случае $S=\frac{1}{2}$ всегда
${ }^{1}$ Этот вид связи практически предпочтителен в том случае, когда мультиплетное расщепление мало по сравнению с расщеплением термов вследствие взаимодействия электронов, описанного в § 18 , п. 2, т. е. когда имеет место случай РессельСандерсовской связи. Если имеют место другие виды связи, например, так называемая $(i, j)$-связь, при которой взаимодействие между спином и движением по орбите отдельного электрона преобладает над всеми другими взаимодействиями, то сначала орбитальные импульсы $\hbar l$ отдельных электронов складываются с их спинами $\frac{1}{2} \hbar$ по схеме
\[
\mathfrak{D}_{l} \times \mathfrak{D}_{\frac{1}{2}}=\mathfrak{D}_{l+\frac{1}{2}}+\mathfrak{D}_{l-\frac{1}{2}}
\]

после чего представления отдельных электронов $\mathfrak{D}_{j}$ перемножаются между собой. Понятно, что в результате получаются те же значения $J$, что и при РессельСандерсовской связи, но иначе расположенные.
${ }^{2}$ В следующей главе будет показано, что из различных теоретически возможных значений $S$, получающихся при умножении $\mathfrak{D}_{\frac{1}{2}} \times \mathfrak{D}_{\frac{1}{2}} \times \cdots$, в действительности обнаруживается только одно, связанное, однако, с полным мультиплетом (25.4), характеризуемым совокупностью всех теоретически возможных значений $J$. В случае двух электронов (например, гелия) теоретически ожидаемое существование сингулета $\left(\mathfrak{D}_{\frac{1}{2}} \times \mathfrak{D}_{\frac{1}{2}}=\mathfrak{D}_{0}+\mathfrak{D}_{1}\right)$ в непосредственной близости к триплету в действительности не имеет места.
говорят о дублетном терме, для $S=1$ о триплетном и т. д. Поэтому различают
$\left.\begin{array}{l}\text { Синглетные термы }{ }^{1} S,{ }^{1} P,{ }^{1} D, \ldots(S=0), \\ \text { Дублетные термы }{ }^{2} S,{ }^{2} P,{ }^{2} D, \ldots\left(S=\frac{1}{2}\right), \\ \text { Триплетные термы }{ }^{3} S,{ }^{3} P,{ }^{3} D, \ldots(S=1), \\ \text { и т. д. Символ }{ }^{2} P \text { читается: «дублет } P » .\end{array}\right\}$
Эта терминология основывается на правиле отбора для $S$, которое мы вскоре выведем. Компоненты одного и того же мультиплета различаются написанным справа внизу индексом $J$. Например, терм ${ }^{3} P$ состоит из компонент ${ }^{3} P_{0},{ }^{3} P_{1},{ }^{3} P_{2}$.

Нетрудно определить поведение собственных функций (25.2) при отражении $s$ от начала координат, так как $u_{\lambda}$ и т. д. при этом остаются инвариантными; если $\psi^{(\alpha)}$ относится к характеру отражения
\[
w=(-1)^{l_{1}+\cdots+l_{f}},
\]

то произведение (25.4) также относится к этому характеру и поэтому не меняется при введении спинового возмущения. Имеются следующие точные правила отбора.
\[
\left.\begin{array}{l}
J \rightarrow J-1, J, J+1 \quad \text { (кроме } 0 \rightarrow 0) \\
M \rightarrow M-1, M, M+1 \\
w \rightarrow-w
\end{array}\right\}
\]

с теми же дополнениями, относительно интенсивности и поляризации испускаемого света, которые мы установили в § 19. Для доказательства нужно только в $§ 19$ повсюду заменить $L$ на $J$; доказательство основывается исключительно на свойствах представления $\mathfrak{D}_{L}$.

Правило отбора для $J$ показывает, какие переходы возможны между термами различных мультиплетностей. Интенсивности испускаемых при этом спектральных линий, как легко убедиться, приближенно пропорциональны $(2 J+1)\left(2 J^{\prime}+1\right)$, т. е. произведению степеней вырождения исходного и конечного уровней. На рис. 4 показаны разрешенные комбинации внутри некоторых дублетных термов, а также положение и интенсивность линий.
Рис. 4. Нормальные дублеты.
Правило отбора для $w$ является ни чем иным, как правилом Лапорта (см. §19). Правило отбора для $M$ вступает в силу при аксиальносимметричном возмущении, уничтожающем $(2 J+1)$-кратное вырождение вращения (эффект Зеемана или Штарка). Отношение интенсивностей при небольшом расщеплении линий, вызванном возмущением такого вида, можно получить из уравнения (19.9).

Кроме того, пока мультиплетное расщепление (действие спина) мало, следовательно, в особенности для легких элементов, имеет место правило отбора
\[
\begin{array}{l}
L \rightarrow L-1, \quad L, \quad L+1 \quad \text { (кроме } 0 \rightarrow 0) \\
S \rightarrow S .
\end{array}
\]

В самом деле, если приближенные собственные функции (25.2), помноженные на $x, y$ или $z$, разложить по тем же самым функциям, то произведения $u_{\lambda} v_{\mu} \ldots$ остаются неизменными, а функции $x \psi^{(\alpha)}$ и т. д. разлагаются по $\psi^{(\beta)}$; поэтому в разложение входят те же члены $\psi^{(\beta)}$, что и в случае отсутствия спинового возмущения, и поэтому они должны удовлетворять старым правилам для $L$, тогда как спиновые функции $u_{\lambda} v_{\mu} \ldots$, а также их линейные комбинации, относящиеся к представлению $\mathfrak{D}_{S}$, остаются при разложении неизмененными.

При действии спинового возмущения (в особенности для тяжелых элементов) могут появляться линии, запрещенные правилом (25.7). Так, например, у тяжелых элементов очень распространены комбинации между триплетными и синглетными термами.

Правило $S \rightarrow S$ означает, что весь спектр элемента распадается на различные системы линий, к которым относятся системы термов с одинаковыми значениями $S$. По схеме (25.5) эти системы термов называются синглетными, дублетными, … системами. Между различными системами, как уже отмечалось, сообразно обстоятельствам, возможны интеркомбинации.
ПРимЕР. Для наиболее легких атомов с двумя оптическими электронами ( $\mathrm{He}, \mathrm{Be}, \mathrm{Mg}$ ) синглетная и триплетная системы разделены и не комбинируют между собой (см. рис. 6 ), $S$-термы в обеих системах синглетны, кроме терма ${ }^{3} S$ (произносится: «триплет $S$ »), который принадлежит к термам триплетной системы. Величину мультиплетного расщепления можно высчитать с помощью допустимых предположений об энергии взаимодействия спинового и орбитального движения ${ }^{1}$.
${ }^{1}$ Cм.: W. Heisenberg, Z. f. Physik, Bd. 39, S. 499 (1926), а также S. Goudsmit, Phys. Rev., Bd. 31, S. 946 (1928).