Напомним сначала следующие факты. Возможные состояния оптического электрона в экранированном поле ядра, расположенные в ряд по возрастающим энергиям, определяются таким образом:
\[
1 s, 2 s, 2 p, 3 s, 3 p, \ldots \quad \text { (см. рис. } 2 \text { и } 6 \text { ). }
\]

В кулоновском поле ( $\mathrm{H}, \mathrm{He}^{+}$) положение терма определяется одним только главным квантовым числом, но чем более отличается поле от кулоновского, тем ниже сдвигаются прежде всего $s$-, а затем и $p$-термы. Если атомный остаток всегда имеет заряд, равный заряду водородного ядра, то вообще при возрастании заряда ядра всегда увеличивается отклонение от кулоновского поля.

Будет ли следующим после $3 p$ терм $3 d$ или $4 s$, зависит от свойств экранирования. Для многовалентных ионов $3 d$ расположено ниже, но для атомных остатков с единичным зарядом низшим термом является большей частью $4 s$. Положение наиболее глубоких термов $1 s, 2 s, 2 p, 3 s$ настолько сильно различается, что в большинстве случаев можно предсказать значение главного квантового числа из порядка величины ионизационной энергии.

Можно ожидать, что в невозбужденном атоме все электроны находятся на наинизшем уровне, следовательно, в состоянии $1 \mathrm{~s}$. В действительности, однако, это не так, и имеют место совершенно другие соотношения, связанные с существованием периодической системы элементов.
Периодическая система элементов начинается следующим образом:
\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|c|c|}
\hline 0 & I & II & III & IV & V & VI & VII & VIII \\
\hline & $1 . \mathrm{H}$ & & & & & & & \\
$2 . \mathrm{He}$ & $3 . \mathrm{Li}$ & $4 . \mathrm{Be}$ & $5 . \mathrm{B}$ & $6 . \mathrm{C}$ & $7 . \mathrm{N}$ & $8 . \mathrm{O}$ & $9 . \mathrm{F}$ & \\
$10 . \mathrm{Ne}$ & $11 . \mathrm{Na}$ & $12 . \mathrm{Mg}$ & $13 . \mathrm{Al}$ & $14 . \mathrm{Si}$ & $15 . \mathrm{P}$ & $16 . \mathrm{S}$ & $17 . \mathrm{Cl}$ & \\
$18 . \mathrm{Ar}$ & $19 . \mathrm{K}$ & $20 . \mathrm{Ca}$ & $21 . \mathrm{Sc}$ & $22 . \mathrm{Ti}$ & $23 . \mathrm{V}$ & $24 . \mathrm{Cr}$ & $25 . \mathrm{Mn}$ & $26 . \mathrm{Fe} 27 . \mathrm{Co} 28 . \mathrm{Ni}$ \\
\hline
\end{tabular}

Основным состоянием $\mathrm{H}$, а также $\mathrm{He}^{+}$является наинизшая $s$ орбита с главным квантовым числом $n=1$, следовательно, орбита $1 s$. Переход к следующему элементу Li состоит в увеличении заряда ядра на единицу и прибавлении одного нового электрона, играющего роль валентного электрона.
${ }^{1}$ Cm.: F. Hund, Linienspektren und periodisches System der Elemente. Berlin, 1927.
Но, как видно из рис. 2 , этот электрон в основном состоянии находится не на орбите $1 s$, а на орбите $2 s$ (терм $1 s$ должен лежать ниже, чем основное состояние Н и даже Не!).

Точно так же у Ве оба валентных электрона находятся в основном состоянии на орбитах $2 s$, как следует из энергии ионизации этих электронов. Оптические электроны следующих далее элементов $\mathrm{B}, \mathrm{C}, \mathrm{N}, \mathrm{O}, \mathrm{F}$ не находятся ни на низших орбитах $1 s$, ни на следующих $2 s$, а на $2 p$-орбитах. Для неона число электронов возрастает до $2+2+6$, и наиболее легко отделяемые электроны находятся все еще на $2 p$-орбитах (что можно заключить из медленного увеличения ионизационного потенциала).

Следующий элемент $\mathrm{Na}$ (как и Li) обладает водородоподобным спектром; наинизшим термом оптического электрона является терм, лежащий выше, чем основной терм $2 s$ лития. Следовательно, это (по меньшей мере) $3 s$ терм. Следующий элемент $\mathrm{Mg}$ обладает двумя $3 s$ электронами, и далее во второй строке периодической системы повторяется то, что мы видели в первой.

Для калия в третьей строке снова понижается ионизационный потенциал; основным термом тогда является $s$-терм, лежащий выше, чем основной терм натрия, а поэтому мы приписываем высшему электрону главное квантовое число 4 .

Это слоеобразное строение атомов подтверждается рентгеновской спектроскопией. Весь опытный материал удовлетворяет следующему правилу Стонера. На каждой $s$-орбите (с определенным квантовым числом) имеется два электрона, на каждой $p$-орбите – шесть, т. е. на каждой орбите с определенными квантовыми числами $n$ и $l$ имеется максимум $2(2 l+1)$ электронов ${ }^{1}$.

В соответствии с этим у гелия с двумя электронами полностью занята орбита $1 s$, для бериллия с $2+2$ электронами орбиты $1 s$ и $2 s$, для неона с $2+2+6$ электронами $1 s, 2 s$ – и $2 p$-орбиты, для магния заняты еще $3 s$-орбиты, для аргона $3 s$ – и $3 p$-орбиты, в соответствии с тактом периодической системы. Калий и кальций аналогичны натрию и магнию, в них замещаются $4 s$-орбиты. Но, начиная от скандия, ход иной, чем в первых двух периодах, так как здесь в конкуренции начинают принимать участие $3 d$-электроны. Сначала прибавляется десять $3 d$-электронов, далее шесть $4 p$-электронов, так что оба эти слоя заняты 16 электронами. Благородным газом Хе с 36 электронами кончается первый «большой период» системы. Тогда начинается второй, изменяющийся совершенно аналогично. После появления $f$-электронов (группа редких земель) предыдущий порядок совершенно теряется, как это и должно быть из химических данных.
${ }^{1}$ Stoner E. C., Phil. Mag., Bd. 48 (1924), S. 719.
Для того чтобы объяснить правило Стонера, Паули ${ }^{1}$ установил запрет эквивалентных орбит: в атоме не может быть двух электронов, находящихся в одинаковых квантовых состояниях, т. е. обладающих одинаковыми квантовыми числами $(n, l, j, m)$. Следовательно, при заданных $n, l$ значение $j=l \pm 1 / 2$ и $m=j, j-1, \ldots,-j$, а всего возможно $(2 l+2)+2 l=2(2 l+1)$ комбинаций, как и требует правило Стонера.

В данной здесь форме запрет Паули не инвариантен относительно вращения. Возьмем, например, случай двух $s$-электронов с собственными функциями
\[
\psi^{(1)}=\psi(q) u_{1}, \quad \text { и } \quad \psi^{(2)}=\psi(q) u_{2}
\]
(спин соответственно параллелен или антипараллелен оси $Z$ ). Согласно запрету Паули (при пренебрежении взаимодействием электронов), для пары электронов запрещены собственные функции ${ }^{2}$
\[
\psi^{(1)}(1) \psi^{(1)}(2) \quad \text { и } \quad \psi^{(2)}(1) \psi^{(2)}(2),
\]

тогда как, например,
\[
\psi^{(1)}(1) \psi^{(2)}(2)
\]

разрешены. При операции $L_{q}$ (см. §17), связанной с бесконечно малым вращением ( $L_{q}=i I_{x}+I_{y}$ ) это разрешенное произведение переходит в
\[
\psi^{(1)}(1) \psi^{(1)}(2),
\]
т. е. в запрещенное.

Мы получим запрет инвариантный относительно вращения, если добавим: собственные функции системы электронов должны быть (как функции координат места и спина) антисимметричны, т. е. при каждой перестановке двух электронов их знак меняется.

В нашем случае единственной дозволенной собственной функцией является
\[
\psi^{(1)}(1) \psi^{(2)}(2)-\psi^{(2)}(1) \psi^{(1)}(2) .
\]

В общем случае, чтобы из $f$ собственных функций электронов $\psi_{1}, \ldots, \psi_{f}$ построить антисимметричную собственную функцию, образуют знакопеременную сумму
\[
\psi=\sum \delta_{P} P \psi_{1}\left(q_{1}, \sigma_{1}\right) \psi_{2}\left(q_{2}, \sigma_{2}\right) \ldots \psi_{f}\left(q_{f}, \sigma_{f}\right),
\]
${ }^{1}$ Pauli W., Z. f. Physik, Bd. 31, 765 (1925).
21 стоит вместо аргумента $q_{1}, \sigma_{1 z}$, точно так же 2 вместо $q_{2}, \sigma_{2 z}$ и т. д.
где $P$ проходит все перестановки и $\delta_{P}= \pm 1$ в зависимости от того, является ли $P$ четной или нечетной перестановкой. Легко убедиться, что сумма (27.1) является единственной антисимметричной линейной комбинацией ее членов. Выражение (27.1) равно нулю, когда два $\psi$ равны между собою (или вообще в случае линейной зависимости между $\psi$ ); поэтому запрещение эквивалентных квантовых чисел является следствием антисимметрии. Из временного уравнения Шредингера
\[
\frac{\hbar}{i} \frac{\partial \psi}{\partial t}+H \psi=0
\]

легко получаем, что функция $\psi$, бывшая вначале антисимметричной, всегда остается таковой, так как все электроны одинаковым образом входят в оператор энергии $H$.

Следовательно, запрет Паули всегда имеет место, так как он не нарушается никакими физическими возмущениями.

Полезно заметить, что в качестве квантовых чисел отдельного электрона (даже при пренебрежении взаимодействием и спиновым возмущением) вместо $n, l, j, m$ можно выбрать $\left(n, l, m_{l}, m_{s}\right)\left(m_{s}= \pm \frac{1}{2}\right.$; $\left.m_{l}=l, l-1, \ldots,-l\right)$.

Действительно, простейшими собственными функциями отдельного электрона являются произведения
\[
\psi\left(n l m_{l}\right) u_{\lambda} \quad\left(m_{s}=\frac{1}{2} \text { для } u_{1} ; m_{s}=-\frac{1}{2} \text { для } u_{2}\right)
\]

и антисимметричное выражение (27.1) можно построить из любой системы $f$ линейно-независимых функций $\psi$ отдельных электронов.

Теперь мы рассмотрим случай, когда в собственную функцию (27.1) объединено максимальное число $f=2(2 l+1)$ электронов с одинаковыми квантовыми числами $n, l$. Подвергнем одновременно вращению $D$ орбитальные координаты $q_{1}, \ldots, q_{f}$; тогда $\psi_{
u}$ преобразуются линейно и выражение (27.1) остается неизменным (с точностью до множителя). Отсюда следует, что вся инвариантная относительно вращения совокупность, к которой принадлежит функция $\psi$, состоит из одного члена, т. е. речь идет об $S$-терме $(L=0)$. То же самое имеет место, когда мы производим вращение $D$ спиновых координат. Поэтому спиновое число $S=0$ и, следовательно, $J=0$. Таким образом, заполненный $2(2 l+1)$ электронами слой всегда обладает шаровой симметрией и не имеет результирующего спина. Как мы уже говорили, из таких замкнутых оболочек состоят атомы $\mathrm{He}, \mathrm{Be}, \mathrm{Ne}, \mathrm{Mg}, \mathrm{Ar}, \mathrm{Ca}$ в основном состоянии, а также «атомные остатки» атомов щелочных металлов $\mathrm{Li}, \mathrm{Na}, \mathrm{K}$. В соответствии с этим названные выше атомы и ионы в основном состоянии обладают только ${ }^{1} S$-термом.
В особенности «замкнуты», т. е. с трудом разрушаются или деформируются, заполненные оболочки тогда, когда возможно большее число электронов связано наиболее прочно, т. е. расположено возможно ближе к ядру. Это имеет место в случае элементов
Не (два $1 s$-электрона),
Ne (два $1 s$-, два $2 s$-, шесть $2 p$-электронов), $\mathrm{Ar}$ (то же самое и два $3 s$ – и шесть $3 p$-электронов),
т. е. для инертных газов. Соответственно этому последние не образуют никаких химических соединений ${ }^{1}$.

То, что для берилия (два $1 s$ и два $2 s$-электрона) из группы щелочноземельных металлов эта замкнутость еще не наступает, объясняется тем, что $2 s$-электроны при относительно малом заряде ядра -4 не так тесно связаны, как, например, $1 s$-электроны в Не.

Но если прибавляется еще шесть $2 p$-электронов с тем же главным квантовым числом 2 , то все электроны оказываются связанными прочно, так что никакой другой электрон не может присоединиться, и мы получаем благородный газ неон.

Можно было бы думать, что в следующем благородном газе Ar, кроме двух $3 s$ – и шести $3 p$-электронов, имеется место для десяти $3 d$ электронов. Но в действительности их там нет, так как для $d$-электрона экранирование ядра остальными электронами является довольно полным, и поэтому $d$-электроны испытывают сравнительно малое притяжение к ядру ${ }^{2}$. Соответственно этому в следующих за аргоном элементах $\mathrm{K}, \mathrm{Ca}, \ldots$ сначала образуется не $3 d$-оболочка, а оболочка $4 s$ (для $\mathrm{K}$ и Са). Только после заполнения оболочек $4 s, 3 d$ и $4 p$ мы снова приходим к благородному газу, а именно, ксенону.

За инертным газом всегда следует щелочный и щелочно-земельный металл, в которых соответственно один или два добавочных электрона слабо связаны и поэтому сравнительно легко отделяются; этим объясняется легкость образования одновалентных ионов $\mathrm{Li}^{+}, \mathrm{Na}^{+}, \mathrm{K}^{+}, \mathrm{Rb}^{+}$, $\mathrm{Cs}^{+}$и двухвалентных ионов $\mathrm{Be}^{++}, \mathrm{Mg}^{++}, \mathrm{Cu}^{++}, \mathrm{Sr}^{++}, \mathrm{Ba}^{++}$. Замкнутый остаток $\mathrm{Li}, \mathrm{Na}, \mathrm{K}$ и т. д. обладает шаровой симметрией ( $L=0$, $S=0, J=0$ ) и его присутствие не повышает числа термов в спектре, образуемом внешним электроном. Поэтому все эти металлы обладают «водородоподобным спектром». То же самое имеет место для «искровых спектров» ионов $\mathrm{Be}^{+}, \mathrm{Mg}^{+}, \mathrm{Ca}^{+}$и т. д.
${ }^{1}$ Спектроскопически обнаружена молекула $\mathrm{He}_{2}$. Но она не очень стабильна и возникает только из возбужденных атомов гелия, а не из двух атомов гелия в основном состоянии.
${ }^{2}$ Чем больше $l$, тем меньше «проникает орбита в атом» или, точнее по квантовой механике, тем далее от ядра лежит наибольшее значение функции $\psi$.
Как мы видим, запрет Паули объясняет строение периодической системы, а также типичные химические и спектроскопические свойства элементов, например, инертных газов, щелочных и щелочноземельных металлов, которые иначе были бы совершенно непонятны. В следующем параграфе мы подробнее разберем, какой вид, согласно запрету Паули, имеют спектры термов различных элементов.