Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
Напомним сначала следующие факты. Возможные состояния оптического электрона в экранированном поле ядра, расположенные в ряд по возрастающим энергиям, определяются таким образом: В кулоновском поле ( $\mathrm{H}, \mathrm{He}^{+}$) положение терма определяется одним только главным квантовым числом, но чем более отличается поле от кулоновского, тем ниже сдвигаются прежде всего $s$-, а затем и $p$-термы. Если атомный остаток всегда имеет заряд, равный заряду водородного ядра, то вообще при возрастании заряда ядра всегда увеличивается отклонение от кулоновского поля. Будет ли следующим после $3 p$ терм $3 d$ или $4 s$, зависит от свойств экранирования. Для многовалентных ионов $3 d$ расположено ниже, но для атомных остатков с единичным зарядом низшим термом является большей частью $4 s$. Положение наиболее глубоких термов $1 s, 2 s, 2 p, 3 s$ настолько сильно различается, что в большинстве случаев можно предсказать значение главного квантового числа из порядка величины ионизационной энергии. Можно ожидать, что в невозбужденном атоме все электроны находятся на наинизшем уровне, следовательно, в состоянии $1 \mathrm{~s}$. В действительности, однако, это не так, и имеют место совершенно другие соотношения, связанные с существованием периодической системы элементов. Основным состоянием $\mathrm{H}$, а также $\mathrm{He}^{+}$является наинизшая $s$ орбита с главным квантовым числом $n=1$, следовательно, орбита $1 s$. Переход к следующему элементу Li состоит в увеличении заряда ядра на единицу и прибавлении одного нового электрона, играющего роль валентного электрона. Точно так же у Ве оба валентных электрона находятся в основном состоянии на орбитах $2 s$, как следует из энергии ионизации этих электронов. Оптические электроны следующих далее элементов $\mathrm{B}, \mathrm{C}, \mathrm{N}, \mathrm{O}, \mathrm{F}$ не находятся ни на низших орбитах $1 s$, ни на следующих $2 s$, а на $2 p$-орбитах. Для неона число электронов возрастает до $2+2+6$, и наиболее легко отделяемые электроны находятся все еще на $2 p$-орбитах (что можно заключить из медленного увеличения ионизационного потенциала). Следующий элемент $\mathrm{Na}$ (как и Li) обладает водородоподобным спектром; наинизшим термом оптического электрона является терм, лежащий выше, чем основной терм $2 s$ лития. Следовательно, это (по меньшей мере) $3 s$ терм. Следующий элемент $\mathrm{Mg}$ обладает двумя $3 s$ электронами, и далее во второй строке периодической системы повторяется то, что мы видели в первой. Для калия в третьей строке снова понижается ионизационный потенциал; основным термом тогда является $s$-терм, лежащий выше, чем основной терм натрия, а поэтому мы приписываем высшему электрону главное квантовое число 4 . Это слоеобразное строение атомов подтверждается рентгеновской спектроскопией. Весь опытный материал удовлетворяет следующему правилу Стонера. На каждой $s$-орбите (с определенным квантовым числом) имеется два электрона, на каждой $p$-орбите — шесть, т. е. на каждой орбите с определенными квантовыми числами $n$ и $l$ имеется максимум $2(2 l+1)$ электронов ${ }^{1}$. В соответствии с этим у гелия с двумя электронами полностью занята орбита $1 s$, для бериллия с $2+2$ электронами орбиты $1 s$ и $2 s$, для неона с $2+2+6$ электронами $1 s, 2 s$ — и $2 p$-орбиты, для магния заняты еще $3 s$-орбиты, для аргона $3 s$ — и $3 p$-орбиты, в соответствии с тактом периодической системы. Калий и кальций аналогичны натрию и магнию, в них замещаются $4 s$-орбиты. Но, начиная от скандия, ход иной, чем в первых двух периодах, так как здесь в конкуренции начинают принимать участие $3 d$-электроны. Сначала прибавляется десять $3 d$-электронов, далее шесть $4 p$-электронов, так что оба эти слоя заняты 16 электронами. Благородным газом Хе с 36 электронами кончается первый «большой период» системы. Тогда начинается второй, изменяющийся совершенно аналогично. После появления $f$-электронов (группа редких земель) предыдущий порядок совершенно теряется, как это и должно быть из химических данных. В данной здесь форме запрет Паули не инвариантен относительно вращения. Возьмем, например, случай двух $s$-электронов с собственными функциями тогда как, например, разрешены. При операции $L_{q}$ (см. §17), связанной с бесконечно малым вращением ( $L_{q}=i I_{x}+I_{y}$ ) это разрешенное произведение переходит в Мы получим запрет инвариантный относительно вращения, если добавим: собственные функции системы электронов должны быть (как функции координат места и спина) антисимметричны, т. е. при каждой перестановке двух электронов их знак меняется. В нашем случае единственной дозволенной собственной функцией является В общем случае, чтобы из $f$ собственных функций электронов $\psi_{1}, \ldots, \psi_{f}$ построить антисимметричную собственную функцию, образуют знакопеременную сумму легко получаем, что функция $\psi$, бывшая вначале антисимметричной, всегда остается таковой, так как все электроны одинаковым образом входят в оператор энергии $H$. Следовательно, запрет Паули всегда имеет место, так как он не нарушается никакими физическими возмущениями. Полезно заметить, что в качестве квантовых чисел отдельного электрона (даже при пренебрежении взаимодействием и спиновым возмущением) вместо $n, l, j, m$ можно выбрать $\left(n, l, m_{l}, m_{s}\right)\left(m_{s}= \pm \frac{1}{2}\right.$; $\left.m_{l}=l, l-1, \ldots,-l\right)$. Действительно, простейшими собственными функциями отдельного электрона являются произведения и антисимметричное выражение (27.1) можно построить из любой системы $f$ линейно-независимых функций $\psi$ отдельных электронов. Теперь мы рассмотрим случай, когда в собственную функцию (27.1) объединено максимальное число $f=2(2 l+1)$ электронов с одинаковыми квантовыми числами $n, l$. Подвергнем одновременно вращению $D$ орбитальные координаты $q_{1}, \ldots, q_{f}$; тогда $\psi_{ То, что для берилия (два $1 s$ и два $2 s$-электрона) из группы щелочноземельных металлов эта замкнутость еще не наступает, объясняется тем, что $2 s$-электроны при относительно малом заряде ядра -4 не так тесно связаны, как, например, $1 s$-электроны в Не. Но если прибавляется еще шесть $2 p$-электронов с тем же главным квантовым числом 2 , то все электроны оказываются связанными прочно, так что никакой другой электрон не может присоединиться, и мы получаем благородный газ неон. Можно было бы думать, что в следующем благородном газе Ar, кроме двух $3 s$ — и шести $3 p$-электронов, имеется место для десяти $3 d$ электронов. Но в действительности их там нет, так как для $d$-электрона экранирование ядра остальными электронами является довольно полным, и поэтому $d$-электроны испытывают сравнительно малое притяжение к ядру ${ }^{2}$. Соответственно этому в следующих за аргоном элементах $\mathrm{K}, \mathrm{Ca}, \ldots$ сначала образуется не $3 d$-оболочка, а оболочка $4 s$ (для $\mathrm{K}$ и Са). Только после заполнения оболочек $4 s, 3 d$ и $4 p$ мы снова приходим к благородному газу, а именно, ксенону. За инертным газом всегда следует щелочный и щелочно-земельный металл, в которых соответственно один или два добавочных электрона слабо связаны и поэтому сравнительно легко отделяются; этим объясняется легкость образования одновалентных ионов $\mathrm{Li}^{+}, \mathrm{Na}^{+}, \mathrm{K}^{+}, \mathrm{Rb}^{+}$, $\mathrm{Cs}^{+}$и двухвалентных ионов $\mathrm{Be}^{++}, \mathrm{Mg}^{++}, \mathrm{Cu}^{++}, \mathrm{Sr}^{++}, \mathrm{Ba}^{++}$. Замкнутый остаток $\mathrm{Li}, \mathrm{Na}, \mathrm{K}$ и т. д. обладает шаровой симметрией ( $L=0$, $S=0, J=0$ ) и его присутствие не повышает числа термов в спектре, образуемом внешним электроном. Поэтому все эти металлы обладают «водородоподобным спектром». То же самое имеет место для «искровых спектров» ионов $\mathrm{Be}^{+}, \mathrm{Mg}^{+}, \mathrm{Ca}^{+}$и т. д.
|
1 |
Оглавление
|