Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике Напомним сначала следующие факты. Возможные состояния оптического электрона в экранированном поле ядра, расположенные в ряд по возрастающим энергиям, определяются таким образом: В кулоновском поле ( $\mathrm{H}, \mathrm{He}^{+}$) положение терма определяется одним только главным квантовым числом, но чем более отличается поле от кулоновского, тем ниже сдвигаются прежде всего $s$-, а затем и $p$-термы. Если атомный остаток всегда имеет заряд, равный заряду водородного ядра, то вообще при возрастании заряда ядра всегда увеличивается отклонение от кулоновского поля. Будет ли следующим после $3 p$ терм $3 d$ или $4 s$, зависит от свойств экранирования. Для многовалентных ионов $3 d$ расположено ниже, но для атомных остатков с единичным зарядом низшим термом является большей частью $4 s$. Положение наиболее глубоких термов $1 s, 2 s, 2 p, 3 s$ настолько сильно различается, что в большинстве случаев можно предсказать значение главного квантового числа из порядка величины ионизационной энергии. Можно ожидать, что в невозбужденном атоме все электроны находятся на наинизшем уровне, следовательно, в состоянии $1 \mathrm{~s}$. В действительности, однако, это не так, и имеют место совершенно другие соотношения, связанные с существованием периодической системы элементов. Основным состоянием $\mathrm{H}$, а также $\mathrm{He}^{+}$является наинизшая $s$ орбита с главным квантовым числом $n=1$, следовательно, орбита $1 s$. Переход к следующему элементу Li состоит в увеличении заряда ядра на единицу и прибавлении одного нового электрона, играющего роль валентного электрона. Точно так же у Ве оба валентных электрона находятся в основном состоянии на орбитах $2 s$, как следует из энергии ионизации этих электронов. Оптические электроны следующих далее элементов $\mathrm{B}, \mathrm{C}, \mathrm{N}, \mathrm{O}, \mathrm{F}$ не находятся ни на низших орбитах $1 s$, ни на следующих $2 s$, а на $2 p$-орбитах. Для неона число электронов возрастает до $2+2+6$, и наиболее легко отделяемые электроны находятся все еще на $2 p$-орбитах (что можно заключить из медленного увеличения ионизационного потенциала). Следующий элемент $\mathrm{Na}$ (как и Li) обладает водородоподобным спектром; наинизшим термом оптического электрона является терм, лежащий выше, чем основной терм $2 s$ лития. Следовательно, это (по меньшей мере) $3 s$ терм. Следующий элемент $\mathrm{Mg}$ обладает двумя $3 s$ электронами, и далее во второй строке периодической системы повторяется то, что мы видели в первой. Для калия в третьей строке снова понижается ионизационный потенциал; основным термом тогда является $s$-терм, лежащий выше, чем основной терм натрия, а поэтому мы приписываем высшему электрону главное квантовое число 4 . Это слоеобразное строение атомов подтверждается рентгеновской спектроскопией. Весь опытный материал удовлетворяет следующему правилу Стонера. На каждой $s$-орбите (с определенным квантовым числом) имеется два электрона, на каждой $p$-орбите – шесть, т. е. на каждой орбите с определенными квантовыми числами $n$ и $l$ имеется максимум $2(2 l+1)$ электронов ${ }^{1}$. В соответствии с этим у гелия с двумя электронами полностью занята орбита $1 s$, для бериллия с $2+2$ электронами орбиты $1 s$ и $2 s$, для неона с $2+2+6$ электронами $1 s, 2 s$ – и $2 p$-орбиты, для магния заняты еще $3 s$-орбиты, для аргона $3 s$ – и $3 p$-орбиты, в соответствии с тактом периодической системы. Калий и кальций аналогичны натрию и магнию, в них замещаются $4 s$-орбиты. Но, начиная от скандия, ход иной, чем в первых двух периодах, так как здесь в конкуренции начинают принимать участие $3 d$-электроны. Сначала прибавляется десять $3 d$-электронов, далее шесть $4 p$-электронов, так что оба эти слоя заняты 16 электронами. Благородным газом Хе с 36 электронами кончается первый «большой период» системы. Тогда начинается второй, изменяющийся совершенно аналогично. После появления $f$-электронов (группа редких земель) предыдущий порядок совершенно теряется, как это и должно быть из химических данных. В данной здесь форме запрет Паули не инвариантен относительно вращения. Возьмем, например, случай двух $s$-электронов с собственными функциями тогда как, например, разрешены. При операции $L_{q}$ (см. §17), связанной с бесконечно малым вращением ( $L_{q}=i I_{x}+I_{y}$ ) это разрешенное произведение переходит в Мы получим запрет инвариантный относительно вращения, если добавим: собственные функции системы электронов должны быть (как функции координат места и спина) антисимметричны, т. е. при каждой перестановке двух электронов их знак меняется. В нашем случае единственной дозволенной собственной функцией является В общем случае, чтобы из $f$ собственных функций электронов $\psi_{1}, \ldots, \psi_{f}$ построить антисимметричную собственную функцию, образуют знакопеременную сумму легко получаем, что функция $\psi$, бывшая вначале антисимметричной, всегда остается таковой, так как все электроны одинаковым образом входят в оператор энергии $H$. Следовательно, запрет Паули всегда имеет место, так как он не нарушается никакими физическими возмущениями. Полезно заметить, что в качестве квантовых чисел отдельного электрона (даже при пренебрежении взаимодействием и спиновым возмущением) вместо $n, l, j, m$ можно выбрать $\left(n, l, m_{l}, m_{s}\right)\left(m_{s}= \pm \frac{1}{2}\right.$; $\left.m_{l}=l, l-1, \ldots,-l\right)$. Действительно, простейшими собственными функциями отдельного электрона являются произведения и антисимметричное выражение (27.1) можно построить из любой системы $f$ линейно-независимых функций $\psi$ отдельных электронов. Теперь мы рассмотрим случай, когда в собственную функцию (27.1) объединено максимальное число $f=2(2 l+1)$ электронов с одинаковыми квантовыми числами $n, l$. Подвергнем одновременно вращению $D$ орбитальные координаты $q_{1}, \ldots, q_{f}$; тогда $\psi_{ То, что для берилия (два $1 s$ и два $2 s$-электрона) из группы щелочноземельных металлов эта замкнутость еще не наступает, объясняется тем, что $2 s$-электроны при относительно малом заряде ядра -4 не так тесно связаны, как, например, $1 s$-электроны в Не. Но если прибавляется еще шесть $2 p$-электронов с тем же главным квантовым числом 2 , то все электроны оказываются связанными прочно, так что никакой другой электрон не может присоединиться, и мы получаем благородный газ неон. Можно было бы думать, что в следующем благородном газе Ar, кроме двух $3 s$ – и шести $3 p$-электронов, имеется место для десяти $3 d$ электронов. Но в действительности их там нет, так как для $d$-электрона экранирование ядра остальными электронами является довольно полным, и поэтому $d$-электроны испытывают сравнительно малое притяжение к ядру ${ }^{2}$. Соответственно этому в следующих за аргоном элементах $\mathrm{K}, \mathrm{Ca}, \ldots$ сначала образуется не $3 d$-оболочка, а оболочка $4 s$ (для $\mathrm{K}$ и Са). Только после заполнения оболочек $4 s, 3 d$ и $4 p$ мы снова приходим к благородному газу, а именно, ксенону. За инертным газом всегда следует щелочный и щелочно-земельный металл, в которых соответственно один или два добавочных электрона слабо связаны и поэтому сравнительно легко отделяются; этим объясняется легкость образования одновалентных ионов $\mathrm{Li}^{+}, \mathrm{Na}^{+}, \mathrm{K}^{+}, \mathrm{Rb}^{+}$, $\mathrm{Cs}^{+}$и двухвалентных ионов $\mathrm{Be}^{++}, \mathrm{Mg}^{++}, \mathrm{Cu}^{++}, \mathrm{Sr}^{++}, \mathrm{Ba}^{++}$. Замкнутый остаток $\mathrm{Li}, \mathrm{Na}, \mathrm{K}$ и т. д. обладает шаровой симметрией ( $L=0$, $S=0, J=0$ ) и его присутствие не повышает числа термов в спектре, образуемом внешним электроном. Поэтому все эти металлы обладают «водородоподобным спектром». То же самое имеет место для «искровых спектров» ионов $\mathrm{Be}^{+}, \mathrm{Mg}^{+}, \mathrm{Ca}^{+}$и т. д.
|
1 |
Оглавление
|