Если в уравнении Шредингера для одного электрона
\[
-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \Delta \psi-e V \psi=E \psi
\]

потенциал $V$ является функцией только от расстояния $r$ (атом водорода, ион гелия), то, как известно, переменные разделяются при введении полярных координат $r, \vartheta, \varphi$. Полагая
\[
\Delta=\frac{\partial^{2}}{\partial r^{2}}+\frac{2}{r} \frac{\partial}{\partial r}+\frac{1}{r^{2}} \Lambda, \quad \Lambda=\frac{1}{\sin \vartheta} \frac{\partial}{\partial \vartheta} \sin \vartheta \frac{\partial}{\partial \vartheta}+\frac{1}{\sin ^{2} \vartheta} \frac{\partial^{2}}{\partial \varphi^{2}},
\]

мы получаем собственные функции в форме произведения:
\[
\begin{array}{c}
\psi=f(r) Y_{l}(\vartheta, \varphi) \\
\Lambda Y_{l}=\lambda Y_{l} \\
-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial r^{2}}+\frac{2}{r} \frac{\partial}{\partial r}+\frac{\lambda}{r^{2}}\right) f-e V f=E f .
\end{array}
\]
$Y_{l}$ – шаровые функции порядка $l$, которые проще всего определить как потенциальные функции $l$-той степени $U_{l}$ (т. е. как однородные полиномы от $x, y, z$ степени $l$, удовлетворяющие уравнению потенциала $\left.\Delta U_{l}=0\right)$, деленные на $r^{l}$ :
\[
U_{l}=r^{l} Y_{l}, \quad \Delta U_{l}=0 .
\]

Собственные значения $\lambda$ в (4.4), в силу условия $\Delta U_{l}=0$, имеют вид
\[
\lambda=-l(l+1) .
\]

Шаровые функции $Y_{l}$ слагаются из $2 l+1$ линейно-независимых функций вида
\[
Y_{l}^{(m)}=e^{i m \varphi} y_{l}^{(m)}(\vartheta) \quad(-l \leqslant m \leqslant l) .{ }^{1}
\]
${ }^{1}$ Доказательство. Положим, что потенциальная функция $U_{l}$ имеет вид
\[
U_{l}=\sum \sum c_{p q}(x+i y)^{p}(x-i y)^{q} z^{l-p-q},
\]

тогда уравнение потенциала $\Delta U_{l}=0$ дает рекуррентную формулу для коэффициентов
\[
2(p+1)(q+1) c_{p+1, q+1}+(l-p-q)(l-p-q-1) c_{p q}=0 .
\]
Так как по (4.4) они являются собственными функциями самосопряженного оператора $\Lambda$, то по $\S 2$ две шаровые функции различных порядков взаимно-ортогональны
\[
\int \bar{Y}_{l} Y_{l^{\prime}} d v=0 \quad \text { при } \quad l^{\prime}
eq l .
\]

Точно так же взаимно-ортогональны две шаровые функции $Y_{l}^{(m)}$ при различных значениях $m$
\[
\int \bar{Y}_{l}^{(m)} Y_{l}^{\left(m^{\prime}\right)} d v=0 \quad \text { при } \quad m^{\prime}
eq m
\]

так как множитель $e^{-i m \varphi} e^{i m^{\prime} \varphi}=e^{i\left(m^{\prime}-m\right) \varphi}$ при интегрировании по $\varphi$ от нуля до $2 \pi$ дает нуль.

Шаровые функции $Y_{l}^{(m)}$ образуют на сфере замкнутую ортогональную систему: каждая непрерывная функция на сфере может быть равномерно апроксимирована суммой шаровых функций с любой степенъю точности.
Доказательство.
Так как каждая непрерывная на сфере функция может быть непрерывно продолжена во внутрь сферы, а каждая непрерывная функция в ограниченном пространстве, как известно, апроксимируется с любой степенью точности полиномом от $x, y, z$, то достаточно показать, что каждый полином на сфере равен сумме шаровых функций. Каждый полином является суммой однородных полиномов (форм) различных степеней. Мы считаем, что каждая форма $n$-ой степени $F$ может быть выражена через потенциальные формы $U_{l}$ следующим образом:
\[
F=U_{n}+r^{2} U_{n-2}+r^{4} U_{n-4}+\cdots+r^{2 h} U_{n-2 h} .
\]

Для форм нулевого и первого порядка это утверждение очевидно, так как они сами всегда являются потенциальными формами. Считая, что наше утверждение правильно для всех полиномов степени $<n$, мы поступаем с полиномом $F$ степени $n$ следующим образом: сначала представляем полином ( $n-2$ )-ой степени $\Delta F$ так:
\[
\Delta F=U_{n-2}^{*}+r^{2} U_{n-4}^{*}+r^{4} U_{n-6}^{*}+\cdots,
\]

Обозначим через $U_{l}^{(m)}$ ту часть выражения $U_{l}$, члены которой обладают постоянной разностью $p-q=m$; рекуррентная формула определяет коэффициенты $U_{l}^{(m)}$ с точностью до общего множителя, так что $U_{l}=\sum_{m} U_{l}^{(m)}$ и $U_{l}^{(m)}=r^{l} e^{i m \varphi} y_{l}^{(m)}(\vartheta)$.
полагаем
\[
U_{l}^{*}=(n-l)(n+l+1) U_{l} \quad(l=n-2, n-4, \ldots)
\]

и определяем $U_{n}$ из (4.7).
Докажем еще, что это $U_{n}$ удовлетворяет уравнению потенциала. Применив к обеим частям (4.7) оператор $\Delta$, получаем после простых вычислений
\[
\begin{aligned}
\Delta F & =\Delta U_{n}+\sum_{l=n-2 k}(n-l)(n+l+1) r^{2 k-2} U_{l}= \\
& =\Delta U_{n}+U_{n-2}^{*}+r^{2} U_{n-4}^{*}+\cdots .
\end{aligned}
\]

Сравнение (4.8) и (4.10) дает $\Delta U_{n}=0$, что и требовалось доказать.
По $\S 2$ из замкнутости шаровых функций следует, что произведения (3.4) представляют все собственные функции (4.1).

Собственные значения $E$ уравнения (4.5) для каждого значения азимутального квантового числа $l$ нумеруются по возрастающим значениям с помощью главного квантового числа $n=l+1, l+2, l+3, \ldots$. Каждый уровень энергии $E(l, n)$ вырожден $(2 l+1)$-кратно, так как для $Y_{l}$ в (4.3) возможны все $Y_{l}^{(m)}$ с $-l \leqslant m \leqslant l$. Число $m$ называется магнитным квантовым числом.

Для дальнейшего изучения задачи собственных значений укажем на известную литературу ${ }^{1}$.

В кулоновском поле притяжения (водород, $\mathrm{He}^{+}$) с потенциалом $V=\frac{Z e}{r}$ термы с одинаковыми $n$ и с $l=0,1, \ldots, n-1$ совпадают и мы имеем
\[
E(n, l)=E_{n}=-\frac{B}{n^{2}} ; \quad B=\frac{Z^{2} \mu e^{4}}{2 \hbar^{2}} .
\]

Это дает, в соответствии с опытом, для термов в «волновых числах» (обратных длинах волн)
\[
\frac{1}{\lambda}=\frac{2 \pi
u}{c}=\frac{E}{2 \pi \hbar c}=\frac{R}{n^{2}}, \quad R=\frac{Z^{2} \mu e^{4}}{4 \pi \hbar^{3} c}=109722 \mathrm{~cm}^{-1} .
\]

Переходы
\[
E_{n} \rightarrow E_{2}, \quad E_{n} \rightarrow E_{3}, \quad E_{n} \rightarrow E_{1}
\]

дают серии Бальмера, Пашена и Лаймана водородного спектра (см. рис. 1).
${ }^{1}$ E. Schroedinger, Abhandlungen zur Wellenmechanik. Leipzig, 1927.
Курант и Гильберт. Методы математической физики. Глава V, §12, ГТТИ. 1933 г.

Рис. 1. Спектр атома водорода.
Глава I
Для некулоновского поля термы с различными $l$, вообще говоря, различны.
По $\S 3$ вероятности перехода получаются путем разложения $X \psi_{n l}=-e x \psi_{n l}, Y \psi_{n l}$ и $Z \psi_{n l}$ по собственным функциям $\psi_{n^{\prime} l^{\prime}}$. Чтобы получить разложение величины
\[
x \psi_{n l}=x f_{n l}(r) Y_{l}(\vartheta, \varphi)
\]

по $\psi_{n^{\prime} l^{\prime}}$, надо сначала разложить $x Y_{l}$ на сфере по шаровым функциям. Применим к полиному $f=x U_{l}$ вышеприведенное разложение (4.7). Мы легко находим, что
\[
\Delta f=\Delta\left(x U_{l}\right)=\frac{\partial}{\partial x} U_{l}=U_{l-1}^{*} .
\]

Так как $\frac{\partial}{\partial x} U_{l}$ является потенциальной формой, то в разложение (4.8) входит только начальный член. Отсюда следует:
\[
x U_{l}=U_{l+1}+r^{2} U_{l-1} .
\]

Положим опять $U_{l}=r^{l} Y_{l}$, тогда
\[
x Y_{l}=r Y_{l+1}+r Y_{l-1} .
\]

В разложение $x \psi_{n l}$ (4.11) по собственным функциям входят только такие члены $\varphi_{n^{\prime} l^{\prime}}=f_{n^{\prime} l^{\prime}}(r) Y_{l^{\prime}}^{\prime}$, для которых $l^{\prime}=l \pm 1$. То же самое имеет место для $y \psi_{n l}$ и $z \psi_{n l}$. Отсюда следует правило отбора для азимутального квантового числа
\[
l \rightarrow l \pm 1 .
\]

Для водорода это правило не может быть проверено на опыте, так как термы с различными $l$ совпадают. Как показывает опыт, щелочные металлы Li, Na, K, Cs обладают «водородоподобными» спектрами. Наблюдаемые у них термы можно расположить в серии $s, p, d, f$, и иногда еще $g$. Термы каждой серии нумеруются с помощью главного квантового числа $n$. Поэтому
для термов $s$-серии пишем $1 s, 2 s, 3 s, \ldots$
для термов $p$-серии пишем $2 p, 3 p, \ldots$ и т. д.
Для термов $n s, n p, n d, n f, n g$ имеет место формула
\[
-\frac{R}{(n-\varkappa)^{2}},
\]

где $x$ – поправка, мало зависящая от $n$ и лежащая между $1 / 2$ и 0 , и для высших серий ( $d, f$ и т. д.) очень близкая к нулю. Спектральные линии возникают при переходе от термов какой-либо серии к термам соседней серии. А именно, $s$-термы комбинируют только с $p$-термами, $p$-термы с $s$ – и $d$ термами и т. д. (см. рис. 2). Для совпадения с вышеприведенными правилами отбора надо приписать сериям $s, p, d, f$ значения $l=0,1,2,3, \ldots$.

Водородоподобный характер спектра становится понятным, если принять, что, например, атом $\mathrm{Li}$ состоит из обла-

Рис. 2. Дуговой спектр лития. дающего шаровой симметрией «остатка» $\mathrm{Li}^{+}$(ядро и два электрона), находящегося, как правило, в основном состоянии, и внешнего электрона, совершающего квантовые переходы. Поле остатка приближенно равно полю ядра, экранированного двумя электронами ${ }^{1}$. Экранирование полно для внешних точек и неполно вблизи ядра. Поэтому экранированное поле не является чисто кулоновским полем. Его можно приближенно рассматривать на больших расстояниях, как кулоновское поле, как в атоме водорода, но на малых расстояниях к нему прибавляется, в качестве «возмущения», дополнительное притяжение, уменьшающее потенциальную энергию, а, следовательно, и собственные значения. Из «теории возмущений» (см. §5) следует, что, когда собственные функции невозмущенной задачи малы вблизи ядра, влияние возмущения мало и, напротив, оно велико, когда собственные функции вблизи ядра велики. При больших значениях $l$ собственные функции водородной задачи малы при малых $r$ и их раз-
${ }^{1}$ Во втором приближении учитываетея и «поляризация» остатка внешним электроном.
ложение в степенной ряд начинается с $r^{l}$. Это объясняет увеличение водородоподобности серий при увеличении $l$.