Волновая механика сводит все вопросы о поведении электрона, атома или системы электронов и атомных ядер к изучению дифференциального уравнения Шредингера, которое в нерелятивистской форме имеет вид
\[
H \Psi+\frac{\hbar}{i} \frac{\partial \Psi}{\partial t}=0 .
\]

Волновая функция $\Psi$ представляет собой комплексную функцию от времени и троек прямоугольных координат $q_{0}, q_{1}, \ldots, q_{f}$ (или, подробнее, $\left.x_{0}, y_{0}, z_{0} ; \ldots ; x_{f}, y_{f}, z_{f}\right) f+1$ материальных точек системы (электронов и ядер), а $\mathrm{H}$ — оператор энергии, получающийся из классического выражения для энергии (функции Гамильтона)
\[
T+U-\sum_{\lambda=0}^{f} \frac{1}{2 \mu_{\lambda}}\left(p_{x_{\lambda}}^{2}+p_{y_{\lambda}}^{2}+p_{z_{\lambda}}^{2}\right)+U(q)
\]

при замене компонент импульса $p_{x}, p_{y}, p_{z}$ через $\frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial x}, \frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial y}, \frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial z}$
\[
H=\sum_{\lambda}-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu_{\lambda}}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial x_{\lambda}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y_{\lambda}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z_{\lambda}}\right)+U(q)=\sum_{\lambda}-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu_{\lambda}} \Delta_{\lambda}+U(q),
\]

где $\mu_{\lambda}$ — обозначает массу электрона или ядра, $2 \pi \hbar$ — квант действия Планка,
$U(q)$ — потенциальную энергию, как функцию координат $q$.
Мы считаем, что волновая функция $\Psi$ определяет состояние системы в определенный момент времени и что вероятность того, что система в момент $t$ находится в какой-либо области $B q$-пространства (конфигурационного пространства), пропорциональна интегралу:
\[
\int_{B} \bar{\Psi} \Psi d q,
\]

где $\bar{\Psi}$ — функция, комплексно сопряженная с $\Psi$.

§ 1. Дифференцильное уравнение Шредингера
11
Если $\lambda$ константа, то $\Psi$ и $\lambda \Psi$ описывают одно и то же состояние.
Важнейшими решениями дифференциального уравнения (1.1) являются стоячие волны или «собственные колебания»:
\[
\Psi=\psi(q) e^{i \omega t},
\]

где $\psi$ — независящая от времени функция, которая, очевидно, должна удовлетворять дифференциальному уравнению
\[
H \psi=E \psi \quad(E=\hbar \omega) .
\]

Уравнение (1.3) имеет форму линейной задачи собственных значений, в которую входят два неизвестных: собственная функция $\psi$ и собственное значение $E$. Собственные значения $\mathrm{E}$ оператора энергии представляют собой возможные уровни энергий системы. Согласно спектроскопическим обозначениям, их можно назвать «термами», так как из них можно вычислить по формуле
\[
E_{1}-E_{2}=\hbar
u
\]

частоту $^{1}
u$ света, излучаемого при переходе $E_{1} \rightarrow E_{2}$, или поглощаемого при переходе ${ }^{2} E_{2} \rightarrow E_{1}$.

Физический смысл имеют только такие собственные функции, которые в пространстве $q$ остаются конечными на бесконечности. Если принять, что потенциальная энергия $U$ на бесконечности равна нулю, то существует два типа собственных функций. Первый с $E>0$, который в области $U=0$ можно представить наложением плоских волн; эти волны простираются в бесконечность и их собственные значения образуют непрерывный спектр, охватывающий всю положительную ось $E$.

Второй тип — собственные функции с $E<0$, заметно отличающиеся от нуля только в «потенциальной яме», точнее в области $U<E$, тогда как в области от $U>E$ и до бесконечности они убывают очень быстро (экспоненциально); их собственные значения образуют спектр с дискретными уровнями, которые можно расположить по возрастающим собственным значениям $E_{1}, E_{2}, \ldots$ Лучше всего уяснить себе это на простейшем примере с одной степенью свободы или с шаровой симметрией, где вычисления могут быть доведены до конца.
${ }^{1}$ Под частотой здесь понимается число колебаний в $2 \pi$ секунд.
2 «Термы» обычно измеряются в волновых числах, т. е. в обратных длинах волн. Терм, соответствующий энергии $E$, равен $\frac{1}{\lambda}=\frac{\omega}{2 \pi c}=\frac{E}{2 \pi \hbar c}$. Часто также измеряют атомную энергию в вольтах, причем полагают $E=e V$, где е обозначает заряд электрона, а $V$ — ускоряющий потенциал в вольтах.
Для математического исследования задачи собственных значений и в особенности при обосновании теории возмущений целесообразно несколько изменить постановку задачи, поместив рассматриваемый атом или молекулу в отражающий шар (полость) очень большого радиуса $R$. Тогда собственные функции $\psi$ должны исчезать на поверхности шара. При таком ограничении весь спектр становится дискретным.

В области $E>0$ собственные значения лежат очень близко друг к другу ${ }^{1}$ и в пределе при $R \rightarrow \infty$ дают непрерывный спектр, тогда как в области $E<0$ они значительно более удалены друг от друга и при $R \rightarrow \infty$ переходят в собственные значения дискретного спектра.

Вышеописанное ограничение конфигурационного пространства имеет то преимущество, что собственные функции являются квадратично интегрируемыми и в большинстве случаев образуют замкнутую ортогональную систему (см. §2). Мы будем в дальнейшем всегда пользоваться этим ограничением, когда это удобно для вычисления.