Попробуем перевести эту гипотезу на язык волновой механики. Существование спина кинематически означает, что электрон не просто материальная точка с тремя только степенями свободы $x, y, z$, но что к ним еще прибавляется (по крайней мере) одна степень свободы спина. В качестве таковой выберем компоненту спина по оси $z$, выраженную в единицах $\frac{1}{2} \hbar$. Эта $z$-компонента является переменной $\sigma_{z}$, которая по первой гипотезе предыдущего параграфа может принимать только значения +1 и -1 . Согласно Паули ${ }^{1}$, мы введем волновую функцию
\[
\psi\left(x, y, z, \sigma_{z}\right)=\psi\left(q, \sigma_{z}\right),
\]

где координаты $q$ могут меняться во всем пространстве, а $\sigma_{z}$ принимает только значение +1 и -1 . Эта функция «со спином» равноценна паре функций
\[
\psi_{1}=\psi(q, 1) ; \quad \psi_{2}(q,-1)
\]
${ }^{1}$ Pauli, W. Z. f. Physik. Bd. 43, S. 601 (1927).

или, как еще лучше сформулировать, она является волновой функцией с двумя «компонентами» $\psi_{1}, \psi_{2}$, являющимися обычными функциями от координат.

В статистическом толковании волновой механики интеграл $\int \psi_{1} \bar{\psi}_{1} d v$, взятый по некоторой области пространства, пропорционален вероятности того, что электрон со спином, направленным параллельно положительной оси $z$, находится в этой части пространства. Точно так же $\int \psi_{2} \bar{\psi}_{2} d v$ пропорционален вероятности того, что в рассматриваемой области имеется электрон с противоположно направленным спином, тогда как сумма
\[
\int\left(\psi_{1} \bar{\psi}_{1}+\psi_{2} \bar{\psi}_{2}\right) d v
\]

дает вероятность того, что электрон вообще находится в этой области.
Две компоненты $\psi_{1}, \psi_{2}$ функции $\psi$ можно рассматривать как компоненты вектора в двухмерном векторном пространстве – «спиновом пространстве». Постоянные векторы этого пространства являются парами чисел, следовательно, функциями только от спиновых координат. Введем теперь в этом векторном пространстве два каких-нибудь постоянных базисных вектора $u_{1}, u_{2}$, тогда при их помощи можно выразить все векторы
\[
\psi=\omega_{1} u_{1}+\omega_{2} u_{2} .
\]

Коэффициенты $\omega_{\lambda}$ могут зависеть от пространственных координат $q$. Они получаются из $\psi_{1}, \psi_{2}$ путем линейного преобразования с постоянными коэффициентами.

Согласно второй гипотезе $\S 21$, волновое уравнение для каждой $\psi$ компоненты $\psi_{1}, \psi_{2}$ или $\omega_{1}, \omega_{2}$ в первом приближении должно иметь такой же вид, как и уравнение для шредингеровской функции $\psi$
\[
H \omega_{
u}=E \omega_{
u} .
\]

Во втором приближении оператор $H$ содержит небольшие возмущающие члены, связанные со спиновой координатой $\sigma$. Следовательно, в первом приближении можно подставить в (22.1) для $\omega_{1}$ и $\omega_{2}$ две произвольные собственные функции уравнения Шредингера, принадлежащие к одному и тому же собственному значению $H$. Число линейно-независимых $\psi$ для каждого уровня энергии теперь увеличивается вдвое: если $\psi^{(1)}, \ldots, \psi^{(h)}$ бесспиновые собственные функции для собственного значения $E$, то
\[
\left.\begin{array}{l}
\psi^{(1)} u_{1}, \psi^{(2)} u_{1}, \ldots, \psi^{(h)} u_{1} \\
\psi^{(1)} u_{2}, \psi^{(2)} u_{2}, \ldots, \psi^{(h)} u_{2}
\end{array}\right\}
\]
являются $2 h$ линейно-независимыми собственными функциями того же уровня, которые могут переходить друг в друга при учете спинового возмущения. Это удвоение степени вырождения находится в согласии с хорошо известными опытными данными о дублетном расщеплении спектральных термов щелочных металлов; поэтому нет никаких оснований вводить еще степени свободы, кроме $\sigma_{z}$.

Теперь мы должны исследовать, каким образом преобразуется ${ }^{1}$ при вращении координатной системы функция $\psi\left(q, \sigma_{z}\right)$, которая до сих пор была определена в частном случае относительно оси $z$. Подвергнем координатную систему вращению $D^{-1}$ или, что приводит к тем же результатам при неподвижных координатах, подвергнем вращению $D$ пространство «вращающегося электрона»; тогда спиновые функции $u_{1}$ и $u_{2}$ переходят в спиновые функции $D u_{1}$ и $D u_{2}$
\[
\left.\begin{array}{l}
D u_{1}=u_{1} \alpha_{11}+u_{2} \alpha_{21} \\
D u_{2}=u_{1} \alpha_{12}+u_{2} \alpha_{22}
\end{array}\right\}
\]

Предположим затем, что в произведении пространственной и спиновой функции $\omega(q) u_{\lambda}$ оба множителя преобразуются в отдельности, причем $u_{\lambda}$ по (22.3), а $\omega$ по обычному правилу преобразования пространственных функций
\[
\begin{aligned}
D\left(\omega(q) u_{\lambda}\right) & =\omega\left(D^{-1} q\right) D u_{\lambda}, \\
D u_{\lambda} & =\sum u_{\lambda} \alpha_{
u \lambda} .
\end{aligned}
\]

Предположим, наконец, что сумма $\omega_{1} u_{1}+\omega_{2} u_{2}$ преобразуется снова в сумму $D\left(\omega_{1} u_{1}\right)+D\left(\omega_{2} u_{2}\right)$. Приняв
\[
D\left(\omega_{1} u_{1}\right)+D\left(\omega_{2} u_{2}\right)=\omega_{1}^{\prime} u_{1}+\omega_{2}^{\prime} u_{2},
\]

получим для новых компонент $\omega_{1}^{\prime}, \omega_{2}^{\prime}$ :
\[
\begin{array}{l}
\omega_{1}^{\prime}(q)=\alpha_{11} \omega_{1}\left(D^{-1} q\right)+\alpha_{12} \omega_{2}\left(D^{-1} q\right), \\
\omega_{2}^{\prime}(q)=\alpha_{21} \omega_{1}\left(D^{-1} q\right)+\alpha_{22} \omega_{2}\left(D^{-1} q\right) .
\end{array}
\]

Коэффициенты $\alpha_{i k}$ зависят только от выбора вращения $D$. Они определены, собственно говоря, с точностью до постоянного множителя $\lambda$, так как умноженная на $\lambda$ функция $\psi$ представляет то же самое состояние, что и исходная функция. Поэтому мы можем нормировать их так,
${ }^{1}$ Вывод этих формул преобразованин с помощью теории групп впервые дали J.v. Neumann u. E. Wigner, Z. f. Physik Bd. 47, S. 203 (1927).
чтобы детерминант $\alpha_{11} \alpha_{22}-\alpha_{12} \alpha_{21}$ равнялся единице (ср. $\S 16$, петит). При этом они определяются с точностью до множителя $\pm 1$.

Тождественному преобразованию $D=1$ должна соответствовать единичная матрица $\alpha_{\lambda \mu}=\delta_{\lambda \mu}$. Предположим далее, что в области тождественного преобразования коэффициенты $\alpha_{\lambda \mu}$ непрерывно дифференцируемо зависят от параметров вращения $D$. Тогда произведение двух вращений с точностью до произвольного множителя $\lambda$, равного после нормировки $\pm 1$, должно соответствовать произведению соответственных преобразований. Следовательно, в формуле (22.3) мы имеем (максимум двузначное) представление группы вращений, удовлетворяющее всем условиям, поставленным в § 17. Но по §17 с точностью до эквивалентности существует только одно такое представление группы вращений с помощью двурядных матриц, а именно двузначное представление $\mathfrak{D}_{1 / 2}$, при помощи унитарных матриц
\[
\left(\begin{array}{rr}
\alpha & \beta \\
-\beta & \alpha
\end{array}\right)
\]

с детерминантом, равным единице, заданное в развернутом виде формулой (17.8). Это значит, что при соответственном выборе базисных векторов $u_{1}, u_{2}$ наше представление тождественно с представлением $\mathfrak{D}_{1 / 2}$.

При помощи этих представлений мы сразу получаем правильное качественное объяснение дублетного расщепления уровней щелочных металлов. А именно, выберем в качестве $\psi^{(1)}, \ldots, \psi^{(h)}$ в $(22.2) 2 l+1$ собственных функций $\psi_{l}^{(m)}$ бесспиновых термов, преобразующихся по $\mathfrak{D}_{l}$. Тогда $2 l+1$ произведений (22.2) преобразуются по произведению представлений $\mathfrak{D}_{1 / 2} \times \mathfrak{D}_{l}$. Но $\mathfrak{D}_{1 / 2} \times \mathfrak{D}_{l}=\mathfrak{D}_{l+1 / 2}+\mathfrak{D}_{l-1 / 2}$ (или соответственно $=\mathfrak{D}_{1 / 2}$ при $l=0$ ).

При учете спинового возмущения, которое, естественно, должно быть инвариантно относительно вращения, могут разделиться только термы с $\mathfrak{D}_{l+1 / 2}$ и $\mathfrak{D}_{l-1 / 2}$, но никакое другое расщепление невозможно. Терм $\mathfrak{D}_{l+1 / 2}$ вырожден $(2 l+2)$-кратно, второй терм $2 l$-кратно. Это вырождение, в согласии с опытом, должно исчезать только при возмущении, не обладающем центральной симметрией. Число $l \pm \frac{1}{2}$, характеризующее представление, обычно обозначают через $j$ и называют внутренним квантовым числом электрона.

Для завершения формул преобразования спиновых функций мы должны еще раз указать, как они преобразуются при отражении $s$
\[
x^{\prime}=-x, \quad y^{\prime}=-y, \quad z^{\prime}=-z .
\]
Мы предполагаем, что величины $u_{1}, u_{2}$ при $s$ преобразуются линейно так же, как в (22.3), а именно с помощью матрицы $S$. Так как отражение $s$ коммутирует со всеми вращениями $D$, то матрица $S$ также должна коммутировать с представлением $\mathfrak{D}_{1 / 2}$. Но так как последнее неприводимо, то $S$ является кратной единичной матрице
\[
S=\lambda E .
\]

Значение $\lambda$ совершенно произвольно, так как умноженная на $\lambda$ функция $\psi$ представляет то же состояние, что и исходная функция. Для простоты мы выберем $\lambda=1$; тогда отражению $s$ соответствует тождественное преобразование величин $u_{1}, u_{2}$.

Для дальнейшего изложения нам понадобятся операторы компонент момента импульса. Употреблявшиеся ранее операторы
\[
\hbar L_{z}^{\prime}=\frac{\hbar}{i}\left(x \frac{\partial}{\partial y}-y \frac{\partial}{\partial x}\right), \quad \text { и т. д. }
\]

дают нам только момент импульса движения по орбите, но не спина. Чтобы получить выражение для полного момента импульса, вспомним, что по $\S 6$ в бесспиновом случае операторы $L_{x}, L_{y}, L_{z}$ являются $l$-кратными бесконечно малыми операторами вращения $I_{x}, I_{y}, I_{z}$. Построим теперь также в случае «вращающегося электрона» для преобразования (22.4) бесконечно малые вращения $I_{x}, I_{y}, I_{z}$ или $I_{1}, I_{2}, I_{3}$
\[
I_{\varkappa}=\left[\frac{\partial}{\partial \alpha_{\varkappa}} D\left(\alpha_{1} \alpha_{2} \alpha_{3}\right)\right]_{\alpha=0} \quad(\varkappa=1,2,3)
\]

и применим их к произведению $\omega(q) u_{\lambda}$. Согласно правилу дифференцирования произведения имеем
\[
I_{\varkappa}\left(\omega(q) u_{\lambda}\right)=\left(I_{\varkappa} \omega(q)\right) u_{\lambda}+\omega(q) I_{\varkappa} u_{\lambda},
\]

или в других обозначениях
\[
I_{\varkappa}=I_{\varkappa}^{\prime}+I_{\varkappa}^{\prime \prime},
\]

где $I_{\varkappa}^{\prime}$ является оператором бесконечно малого вращения, применяемого только к $\omega(q)$, т. е.
\[
-I_{1}^{\prime}=y \frac{\partial}{\partial z}-z \frac{\partial}{\partial y}, \quad-I_{2}^{\prime}=z \frac{\partial}{\partial x}-x \frac{\partial}{\partial z}, \quad-I_{3}^{\prime}=x \frac{\partial}{\partial y}-y \frac{\partial}{\partial x},
\]
тогда как $I_{\varkappa}^{\prime \prime}$ оператор бесконечно малого вращения, действующий только на $u_{\lambda}$; выражение для него получается из (17.8) при $J=\frac{1}{2}$
\[
\begin{array}{l}
I_{z}^{\prime \prime} u_{1}=-\frac{1}{2} i u_{1}, \quad I_{y}^{\prime \prime} u_{1}=+\frac{1}{2} i u_{2}, \quad I_{z}^{\prime \prime} u_{1}=-\frac{1}{2} i u_{2}, \\
I_{x}^{\prime \prime} u_{2}=-\frac{1}{2} i u_{1}, \quad I_{y}^{\prime \prime} u_{2}=-\frac{1}{2} i u_{1}, \quad I_{z}^{\prime \prime} u_{2}=+\frac{1}{2} i u_{2} . \\
\end{array}
\]

Воспользуемся теперь для компонент $\hbar M_{x}, \hbar M_{y}, \hbar M_{z}$ момента импульса $\hbar \mathfrak{M}$ оператором $I_{\varkappa}$, умноженным на $\hbar i$,
\[
M_{\varkappa}=i I_{\varkappa}=L_{\varkappa}+S_{\varkappa} ; \quad L_{\varkappa}=i I_{\varkappa}^{\prime} ; \quad S_{\varkappa}=i I_{\varkappa}^{\prime \prime} .
\]

Первая часть $\mathfrak{L}$ вектора $\mathfrak{M}$ является моментом импульса движения по орбите; вторая – $\mathfrak{S}$ является спином. Добавление ее оправдывается тем, что все три компоненты $M_{x}, M_{y}, M_{z}$, очевидно, коммутируют с любым оператором энергии, обладающим центральной симметрией, откуда следует закон сохранения для всех этих компонент. Так как этот закон сохранения лежит в основе всех измерений момента импульса, то этого одного достаточно для оправдания добавки к $\mathfrak{M}$.

Компоненты $M_{x}, M_{y}, M_{z}$ оператора $\mathfrak{M}$ совпадают с операторами $i I_{x}, i I_{y}, i I_{z}$, употреблявшимися при выводе представления $\mathfrak{D}_{J}$ и обозначавшимися там через $L_{x}, L_{y}, L_{z}$. Отсюда следует, что в случае совокупности собственных функций, преобразующейся по $\mathfrak{D}_{J}$, оператор $\mathfrak{M}^{2}=M_{x}^{2}+M_{y}^{2}+M_{z}^{2}$ имеет собственное значение $J(J+1)$, а оператор $M_{z}$ собственное значение $M(=J, J-1, \ldots,-J)$. Следовательно, умноженное на $\hbar$ внутреннее квантовое число $j$ дублетных термов, характеризующее преобразование собственных функций, можно рассматривать как «величину момента импульса», как это уже указывалось в векторной схеме предыдущего параграфа. $S_{\varkappa}$ являются линейными операторами в спиновом пространстве, представленном по формуле (22.6) матрицами
\[
S_{x}=\frac{1}{2}\left(\begin{array}{ll}
0 & 1 \\
1 & 0
\end{array}\right), \quad S_{y}=\frac{1}{2}\left(\begin{array}{rr}
0 & -i \\
i & 0
\end{array}\right), \quad S_{z}=\frac{1}{2}\left(\begin{array}{cc}
1 & 0 \\
0 & -1
\end{array}\right) .
\]

Здесь мы второй раз встречаемся с «матрицами Паули» $\sigma_{x}, \sigma_{y}, \sigma_{z}$ (см. §20) как с компонентами удвоенного вектора спина $\mathfrak{S}$.

Выведенные до сих пор формулы имеют место при определенном выборе основных векторов $u_{1}, u_{2}$, а именно, как это явствует
из (22.7), $u_{1}$ и $u_{2}$ являются собственными векторами оператора $S_{z}$. Следовательно, $u_{1}$ и $u_{2}$ представляют состояние, в котором момент импульса $\hbar S_{z}$ принимает определенные значения $\frac{1}{2} \hbar$ и $-\frac{1}{2} \hbar$. Отсюда следует, что, если рассматривать $u_{1}$ и $u_{2}$, как функции спиновой координаты $\sigma_{z}$,
\[
\begin{array}{ll}
u_{1}(1)=\rho_{1}
eq 0, & u_{1}(-1)=0, \\
u_{2}(1)=0 & u_{2}(-1)=\rho_{2}
eq 0 .
\end{array}
\]

Поэтому функция $\psi=\omega_{1} u_{1}+\omega_{2} u_{2}$ имеет значение
\[
\begin{array}{c}
\psi_{1}=\psi(q,+1)=\omega_{1}(q) \rho_{1} \\
\psi_{2}=\psi(q,-1)=\omega_{2}(q) \rho_{2} .
\end{array}
\]
$\omega_{1} \omega_{1}+\omega_{2} \omega_{2}$ остается инвариантным при любом вращении, но точно так же инвариантно по физическому смыслу $\psi_{
u} \bar{\psi}_{1} \psi_{1}+\bar{\psi}_{2} \psi_{2}=$ $=\left|\rho_{1}\right|^{2} \bar{\omega}_{1} \omega_{1}+\left|\rho_{2}\right|^{2} \bar{\psi}_{2} \psi_{2}$. Поэтому $\left|\rho_{1}\right|^{2}$ должно быть равно ${ }^{1}\left|\rho_{2}\right|^{2}$. Так как они не входят в общий множитель при $u_{1}$ и $u_{2}$, то мы можем принять $\left|\rho_{1}\right|=\left|\rho_{2}\right|=1$. Наконец, так как $\psi_{1}$ и $\psi_{2}$, согласно сказанному в начале этого параграфа, определены с точностью до фазовых множителей $e^{i \theta_{1}}$ и $e^{i \theta_{2}}$, то мы можем принять $\rho_{1}=\rho_{2}=1$ и, следовательно, $\psi_{1}=\omega_{1}$ и $\psi_{2}=\omega_{2}$. Таким образом, проведенное вначале различие между $\psi_{
u}$ и $\omega_{
u}$ отпадает. Поэтому далее мы будем писать $\psi_{
u}$ вместо $\omega_{
u}$.

Мы не можем еще установить волновое уравнение для пары функций $\left(\psi_{1}, \psi_{2}\right)$ так как еще не знаем дополнительного члена, соответствующего спиновому возмущению (дублетному расщеплению), но мы, конечно, можем на основе третьей гипотезы (§21) написать дополнительный магнитный член, соответствующий аномальному эффекту Зеемана. Дополнительный член для магнетика, момент которого равен произведению $\frac{2 \varkappa}{\hbar}$ на момент импульса, очевидно, имеет вид
\[
2 \varkappa(\mathfrak{H} S),
\]

или для магнитного поля в направлении $z$
\[
\left.\varkappa \mathfrak{H}_{z} \sigma_{z} ; \quad \sigma_{z}=\left(\begin{array}{rr}
1 & 0 \\
0 & -1
\end{array}\right) \cdot .^{2}\right)
\]
${ }^{1}$ В противном случае из инвариантности обеих форм $\bar{\omega}_{1} \omega_{1}=\bar{\omega}_{2} \omega_{2}$ и $\left|\rho_{1}\right|^{2} \bar{\omega}_{1} \omega_{1}+$ $+\left|\rho_{2}\right|^{2} \bar{\omega}_{2} \omega_{2}$ следует инвариантность отдельных членов $\bar{\omega}_{1} \omega_{1}$ и $\bar{\omega}_{2} \omega$, что не имеет места.
${ }^{2}$ Может показаться странным, что матрица $\sigma_{z}$ обозначается точно тем же символом, как и спиновая переменная $\sigma_{z}$ в начале этого параграфа. Однако ближайшее рассмотрение показывает, что операция, представляемая матрицей $\sigma_{z}$, является умножением функции $\psi\left(q, \sigma_{z}\right)$ на $\sigma_{z}$. Поэтому использование символа $\sigma_{z}$ в обоих случаях совершенно неопасно.

Теперь исследование эффекта Зеемана является чисто вычислительной задачей. Мы вернемся к этому вопросу в § 25 , где он будет рассмотрен для общего случая многих тел.