Мы должны различать два случая:
a) Мультиплетное расщепление (действие спина) велико по сравнению с ротационным расщеплением.
b) Мультиплетное расщепление мало по сравнению с ротационным расщеплением.

Случай а) имеет место для молекул, состоящих из тяжелых атомов $\left(\mathrm{J}_{2}, \mathrm{Hg}_{2}\right.$ и т. д.), случай b) – для наиболее легких молекул $\left(\mathrm{H}_{2}, \mathrm{He}_{2}\right.$ и т. д.), а также всегда для $\Sigma$-термов. Причины этого мы еще рассмотрим. Переходная область, в которой мультиплетное и ротационное расщепление одного порядка, к счастью, невелика, так как ротационное расщепление уменьшается при увеличении атомного веса, а мультиплетное расщепление при этом увеличивается. В переходной области термы с большим ротационным квантовым числом $K$ более подходят к случаю b), а термы с малым $K$ к случаю а).

В случае б) можно применить сначала теорию $\S 32$, а затем учесть спин. Тогда из каждого терма с ротационным квантовым числом $K$ и спиновым квантовым числом $S$ по известной нам схеме получается мультиплет с $J=K+S, K+S-1, \ldots,|K-S|$ и имеют место такие же правила отбора, как и для атома (см. $\S 24$ ).

В случае а) уже в задачу двух центров до рассмотрения ротационного расщепления вводим спиновые координаты. Каждая бесспиновая собственная функция $\varphi_{\Lambda}\left(q_{1}, \ldots, q_{f}\right)$ относится к определенному неприводимому представлению перестановочной группы, к которому по принципу Паули относится также определенное спиновое чис-
${ }^{1}$ Точнее, согласно новым правилам, ветви обозначаются $P(K), Q(K)$ и $R(K)$.
ло $S$. Проекция вектора спина на ось $Z$ (= линии, соединяющей ядра) имеет собственные значения $h \Sigma(\Sigma=S, S-1, \ldots,-S)$, а каждому значению $\Sigma$ соответствует определенная функция спиновых координат $u_{\Sigma}\left(\sigma_{1}, \ldots, \sigma_{f}\right)$. Произведения $\varphi_{\Lambda} u_{\Sigma}$ или, вернее, их антисимметричные комбинации
\[
\Phi_{\Lambda, \Sigma}=\sum \delta_{P} P \varphi_{\Lambda} u_{\Sigma}
\]

являются в первом приближении собственными функциями всей системы. При вращении $D_{\gamma}(0,0, \gamma)$ у них появляются множители $e^{-i \gamma(\Lambda+\Sigma)}$. Поэтому мы вводим новое квантовое число $\Omega=\Lambda+\Sigma$. При отражении $s_{y}, \varphi_{\Lambda}$, переходит в $\varphi_{-\Lambda}$. Для того чтобы найти преобразование $u_{\Sigma}$, заметим, что отражение $s_{y}$ слагается из отражения $s$ от начала координат и поворота $D_{y}$ вокруг оси $y$. При отражении $s$ функции $u_{\Sigma}$ остаются инвариантными, тогда как при $D_{y} u_{\Sigma}$ переходит в $(-1)^{S+\Sigma} u_{-\Sigma}$. Поэтому $\Phi_{\Lambda, \Sigma}$ переходит в $\Phi_{-\Lambda,-\Sigma}$ и обе функции $\Phi_{\Lambda, \Sigma}, \Phi_{-\Lambda,-\Sigma}$ в случае $\Omega>0$ удовлетворяют неприводимому представлению группы инверсий. В случае $\Omega=0$ мы должны составить еще суммы и разности $\Phi_{0}^{+}=\Phi_{\Lambda, \Sigma}+\Phi_{-\Lambda,-\Sigma}$ и $\Phi_{0}^{-}=\Phi_{\Lambda, \Sigma}-\Phi_{-\Lambda,-\Sigma}$, удовлетворяющие представлениям $\mathfrak{U}_{0}^{+}$и $\mathfrak{U}_{0}^{-}$, но мы не будем обращать внимания на это различие, так как ему не соответствует заметное спиновое расщепление. Расщепление на $\mathfrak{U}_{0}^{+}$и $\mathfrak{U}_{0}^{-}$в дальнейшем будет учитываться вместе с расщеплением $\sigma$-типа, так как это величины одного порядка.

Вследствие спинового возмущения появляются $2 S+1$ термов с различными $\Sigma$. Те же соображения, которые имели место для спиновоорбитального взаимодействия у атомов, приводят к тому, чтобы считать энергию взаимодействия между векторами $\mathfrak{L}$ и $\mathfrak{S}$ пропорциональной скалярному произведению $\mathfrak{L} \cdot \mathfrak{S}=L_{x} S_{x}+L_{y} S_{y}+L_{z} S_{z}{ }^{1}$. В первом приближении теории возмущения от этого произведения $\mathfrak{L} \cdot \mathfrak{S}$ остается только член $L_{z} S_{z}=\Lambda \Sigma$; это означает, что, в согласии с опытом, расщепление пропорционально $\Sigma$. Мультиплет называется нормальным, когда энергия увеличивается с $\Sigma$, и – обратным, когда она уменьшается при возрастании $\Sigma$. Для $\Lambda=0$ энергия связи равна нулю, так что в этом приближении для $\Sigma$-термов расщепление не имеет места. Это является причиной того, что $\Sigma$-термы относятся к случаю б). Поэтому мы везде будем полагать $\Lambda>0$.

Теперь мы переходим к задаче двух центров для свободно вращающейся молекулы. Совокупность собственных функций молекулы со
${ }^{1}$ Более точное обоснование см.: W. Krammers, Z. f. Physik, Bd. 53, S. 429 (1929).
спином, относящихся к представлению $\mathfrak{S}_{J}$ группы вращений, можно представить в виде
\[
\psi^{(m)}\left(q_{1}, \ldots, q_{f} ; \sigma_{1}, \ldots, \sigma_{f}\right)=\sum_{
u} \psi_{
u}^{(m)}\left(q_{0}, \ldots, q_{f}\right) w_{
u},
\]

где $w_{
u}$ являются какими-либо линейно-независимыми функциями спиновых координат. Применяя к обеим сторонам вращение $D^{-1}$, переводящее точку $Q=(0,0, \rho)$ в $q_{0}$, получаем
\[
\sum a_{g m}\left(D^{-1}\right) \psi^{(g)}\left(q_{0}, \ldots, q_{f} ; \sigma\right)=\sum_{
u} \psi_{
u}^{(m)}\left(D q_{0}, \ldots, D q_{f}\right) D^{-1} w_{
u},
\]

где $\left[a_{g m}\left(D^{-1}\right)\right]$ — матрица для $D^{-1}$ в представлении $D_{J}$ и
\[
D^{-1} w_{
u}=\sum_{
u} b_{\mu
u}\left(D^{-1}\right) w_{\mu}
\]

формула преобразования спиновых функций при вращении $D^{-1}$. Peшая (33.1) относительно $\psi^{(g)}$, получаем в связи с $D q_{0}=Q$
\[
\psi^{(m)}\left(q_{0}, \ldots, q_{f} ; \sigma_{1}\right)=\sum_{g} a_{g m}(D) \sum_{
u} \psi_{
u}^{(g)}\left(Q D q_{1}, \ldots, D q_{f}\right) D^{-1} w_{
u} .
\]

Это уравнение аналогично уравнению (31.1). Сумма $\sum_{
u}$ в правой части получается из функций
\[
\psi_{Q}^{(m)}=\sum_{
u} \psi_{
u}^{(m)}\left(Q, q_{1}, \ldots q_{f}\right) w_{
u}=\psi^{(m)}\left(\rho, q_{1}, \ldots q_{f} ; \sigma_{1}, \ldots, \sigma_{f}\right)
\]

при вращении $D^{-1}$ всех электронов и спинов.
Относительно этих функций $\psi_{Q}^{(g)}$ мы предположим, что они приблизительно равны нулю, за исключением (одной или) двух из них $\psi_{Q}^{(\Omega)}$ и $\psi_{Q}^{(-\Omega)}$, которые мы полагаем равными $f_{+}(\rho) \Phi_{\Lambda, \Sigma}$ и $f_{-}(\rho) \Phi_{-\Lambda,-\Sigma}$. Обоснование этого приближения производится таким же образом, как и в $\S 32$, если только спиновый член волнового уравнения известен или определен приближенно. Поэтому мы воздерживаемся от приведения здесь более обстоятельных вычислений. Связь между функциями $f_{+}$
и $f_{-}$, как и в $\S 31$, определяется из характера отражения собственных функций (33.2); мы имеем
\[
f_{-}(\rho)=(-1)^{J+\Omega} w f+(\rho) .
\]

Функции $f(\rho)=f_{+}(\rho)$ определяются как собственные функции вибрационного уравнения, построенного аналогично (32.9), но в которое вместо $K$ входит $J$.

Поэтому каждый терм задачи двух центров со спином при определенных квантовых числах $\Lambda>0, S, \Sigma$ и $\Omega=\Lambda+\Sigma$ дает начало ряду вибрационных термов с $v=0,1,2 \ldots$, каждый из которых далее расщепляется на ротационные уровни, отличающиеся друг от друга ротационным квантовым числом $J$ и характером отражения $w= \pm 1$. Имеют место точные правила отбора
\[
\left.\begin{array}{l}
J \rightarrow J-1, J, J+1(P \text { – }, Q \text { – и } R \text {-ветви }) ; \\
w \rightarrow-w .
\end{array}\right\}
\]

Для того чтобы определить правила отбора для $\Lambda$ и $\Sigma$, мы поступаем так же, как и в $\S 31$. В разложении в ряд $X \psi, Y \psi, Z \psi$ мы просто полагаем $q_{0}=Q$ и $D=1$, после чего пользуемся правилами отбора для задачи двух центров со спином. Легко убедиться, что при не слишком большом действии спина правила отбора имеют вид
\[
\left.\begin{array}{l}
\Lambda \rightarrow \Lambda+1, \Lambda, \Lambda-1, \\
S \rightarrow S, \\
\Sigma \rightarrow \Sigma .
\end{array}\right\}
\]

Первое из этих трех правил очень хорошо выполняется на практике. Для тяжелых элементов два другие правила иногда нарушаются, но для суммы $\Lambda+\Sigma=\Omega$ всегда имеет место правило
\[
\Omega \rightarrow \Omega-1, \Omega, \Omega+1 .
\]

При переходах от случая а) к случаю b) и обратно ( $\Sigma-\Pi$ переходы у тяжелых элементов), а также в переходной области, где спиновое возмущение рассматривается одновременно с ротационным расщеплением, имеют место только правила отбора для $J, w, \Lambda$ и $S$, но не для $K$ и $\Sigma$.

Как в случае а), так и в случае b) к символам термов $\Sigma, \Pi, \Delta$ и т. д. прибавляется так же, как и в случае атомных термов в качестве индекса «мультиплетность» $2 S+1$. Так ${ }^{3} \Sigma+$ (произносится триплет сигма плюс) обозначает терм системы с двумя центрами с $\Lambda=0^{+}$и $S=1$.