Полное пренебрежение взаимодействием электронов не дает удовлетворительного приближения для уровней энергии и собственных функций атома. Значительно лучшее приближение получается, если для каждого отдельного электрона действие других электронов соответствующим образом заменяется экранированием поля ядра. Очень точное выражение для этого экранирования получается по Хартри ${ }^{1}$ с помощью «метода самосогласованного поля». В этом методе потенциал экранированного поля определяется следующим образом. Для каждого отдельного электрона ищут потенциал экранированного поля таким образом, что если при помощи численного интегрирования определить собственные функции $\psi_{a}(q)$ отдельного ( $\alpha$-го) электрона, затем составить общую плотность заряда
\[
-e \sum_{\alpha
eq
u} \bar{\psi}_{\alpha} \psi \alpha
\]

и усреднением по всем электронам, кроме $
u$-го, «размазать» равномерно эту плотность заряда по каждой шаровой поверхности $r=$ const, то этот заряд и ядро вместе дадут для $
u$-го электрона как раз исходное потенциальное поле. Это «самосогласованное» поле путем последовательных приближений можно определить достаточно точно. Найденные таким образом значения энергии (которые мы обозначаем через $E_{0}$ ) во всех рассчитанных случаях дают хорошее совпадение с наблюдаемыми собственными значениями и поэтому считают, что произведение электронных собственных функций Хартри
\[
\psi_{b}=\psi_{1}\left(q_{1}\right) \psi_{2}\left(q_{2}\right) \ldots \psi_{f}\left(q_{f}\right)
\]

представляет применимое приближение для собственной функции системы. Это предположение подтверждается теоретическими соображениями о порядке величины недиагональных членов матрицы энергии соответствующей функции $(29.1)^{2}$.

Для того чтобы точнее вычислить атомные термы и их расщепление вследствие взаимодействия (без спина), мы применим теорию возмущений, используя функцию (29.1) в качестве первого приближения. При этом целесообразно выбрать экранированное поле, а следовательно, и $\psi$-функции несколько иначе, чем это делает Хартри, а именно
${ }^{1}$ Hartree, D. R., Proc. Cambr. Phil. Soc, Bd. 24, S. 89 (1928); см. также: Френкель. Волн. механика T. II.
${ }^{2}$ Gaunt J. A., Proc. Cambr. Phil. Soc., Bd. 24, S. 328 (1928). Slater J. S., Physic. Rev., Bd. 32, S. 339 (1928). Дальнейшее развитие этого метода см. у В. Фока.
так, чтобы для всех электронов и всех состояний было выбрано одно и то же (среднее) экранирующее поле. Для этого надо добиться, чтобы функции (29.1) и функции, получающиеся из них перестановкой аргументов, были собственными функциями одного и того же, «невозмущенного» оператора
\[
\begin{array}{c}
H_{0}=-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \sum_{\alpha} \Delta_{\alpha}+\sum_{\alpha}\left(-\frac{e^{2} Z}{r_{\alpha}}+e U\left(r_{\alpha}\right)\right), \\
{[U(r) \text { – экранированный потенциал }],}
\end{array}
\]

и при этом образовывали ортогональную систему, что необходимо для теории возмущений. Теперь мы запишем собственные функции $\psi_{b}$ точнее
\[
\psi_{b}=\psi\left(n_{1} \mid q_{1}\right) \psi\left(n_{2} \mid q_{2}\right) \ldots \psi\left(n_{f} \mid q_{f}\right),
\]

где каждое $n_{
u}$ сокращенно обозначает три квантовых числа $\left(n, l, m_{l}\right)$. Если в (29.2) варьировать квантовое число $m_{l}$ и, кроме того, переставлять электроны, то получается система функций $\psi_{b}$, которые можно различать друг от друга по номеру $b$ и которые все относятся к одному и тому же собственному значению $E_{0}$ оператора $H_{0}$. Если мы теперь примем, что этот терм $E_{0}$ расположен настолько далеко от соседних термов, что их взаимное возмущение не играет роли, то расщепление этого терма по теории возмущений определяется преобразованием матрицы возмущения ( $\omega_{a b}$ ) к главным осям. Оно может быть найдено путем применения оператора возмущения (взаимодействие минус экранирование)
\[
W=\sum_{\varkappa, \lambda} \frac{e^{2}}{r_{\varkappa, \lambda}}-\sum_{\lambda} e U\left(r_{\lambda}\right)
\]

к $\psi_{b}$ и разложения по собственным функциям $H_{0}$
\[
W \psi_{b} \sim \sum \omega_{a b} \psi_{a}+\cdots,
\]

причем в правую часть входят только такие члены, которые принадлежат к системе $\psi_{b}$.

Рассмотрим теперь какой-либо член оператора $W$, например, член $\frac{e^{2}}{r_{12}}$. Если (29.2) умножить на это выражение, то множители $\left(n_{3} \mid q_{3}\right) \ldots\left(n_{f} \mid q_{f}\right)$ остаются неизменными; следовательно, надо только разложить произведение
\[
\frac{e^{2}}{r_{12}} \psi\left(n_{1} \mid q_{1}\right) \psi\left(n_{2} \mid q_{2}\right)
\]
по произведениям $\psi\left(n_{1}^{\prime} \mid q_{1}\right) \psi\left(n_{2}^{\prime} \mid q_{2}\right)$, причем принимаются во внимание только те члены, которые получаются из $\psi\left(n_{1} \mid q_{1}\right) \psi\left(n_{2} \mid q_{2}\right)$ путем изменения квантовых чисел $m_{l}$ или перестановки $q_{1}$ и $q_{2}$. Коэффициенты разложения равны
\[
A\left(n_{1}^{\prime} n_{2}^{\prime} \mid n_{1} n_{2}\right)=\iint \bar{\psi}\left(n_{1}^{\prime} \mid q_{1}\right) \bar{\psi}\left(n_{2}^{\prime} \mid q_{2}\right) \frac{e^{2}}{r_{12}} \psi\left(n_{1} \mid q_{1}\right) \psi\left(n_{2} \mid q_{2}\right) d q_{1} d q_{2} .
\]

Аналогично образуются выражения $A\left(n_{\lambda}^{\prime} n_{\mu}^{\prime} \mid n_{\lambda} n_{\mu}\right)$. Еще легче вычислить члены (29.3), получающиеся из экранированного потенциала $U\left(r_{\lambda}\right)$; выражение $-e U\left(r_{\lambda}\right) \psi\left(n_{\lambda} \mid q_{
u}\right)$ каждый раз разлагают по $\psi\left(n_{\lambda} \mid q_{\lambda}\right.$ ), причем независящий от $r$ множитель $Y_{l}^{(m)}$ (шаровая функция $l$-го порядка) в $\psi\left(n_{\lambda} \mid q_{
u}\right)$ не меняется и принимается во внимание только член с равными главными квантовыми числами $n^{\prime}=n$. Поэтому единственный отличающийся от нуля коэффициент разложения равен
\[
B\left(n_{\lambda}\right)=B\left(n_{\lambda} \mid n_{\lambda}\right)=-\int \bar{\psi}\left(n_{\lambda} \mid q_{\lambda}\right) e U\left(r_{\lambda}\right) \psi\left(n_{\lambda} \mid q_{\lambda}\right) d q_{\lambda},
\]

где интеграл даже может быть заменен интегралом только по $r_{\lambda}$, и поэтому не зависит от квантового числа $m$.

Сложение всех этих выражений $A$ и $B$ дает элементы $\omega_{a b}$ матрицы возмущения, собственные значения которой $\zeta_{
u}$ определяют исправленные значения энергии $E_{
u}=E_{0}+\zeta_{
u}$.

Для того чтобы осуществить преобразование этой матрицы ( $\omega_{a b}$ ) к главным осям, введем вместо $\omega_{b}$ новые линейные комбинации, определяющиеся из приведения групп вращений и перестановок. Из этих линейных комбинаций мы опять будем пользоваться только теми, которые удовлетворяют принципу Паули. При этом можно применить оба метода предыдущего параграфа: либо сначала приводить бесспиновые функции (29.2) и после этого вводить запрет Паули, либо по Слетеру сразу вводить спин и образовывать антисимметричные линейные комбинации. В обоих методах избегают при помощи исследования следов подробного вычисления правильных линейных комбинаций матриц. В первом методе для этого пользуются характером симметричной группы, во втором этого не нужно. Здесь мы будем пользоваться вторым, более простым методом Слетера.

Мы вводим, кроме пространственных координат $q$, спиновые координаты $\sigma_{z}$. Вместо чисто пространственных функций $\psi(n \mid q)$, определяющихся тремя квантовыми числами $\left(n, l, m_{l}\right)$, появляются пространственно-спиновые функции $\psi\left(n, m_{s} \mid q, \sigma_{z}\right)=\psi(n \mid q) \cdot u_{\lambda}$, определяющиеся четырьмя квантовыми числами $\left(n, l, m_{l}, m_{s}\right)$. Мы будем писать для
этих четырех квантовых чисел $\left(n, l, m_{l}, m_{s}\right.$ ) символ $\rho$, а для пространственных и спиновых координат $q, \sigma_{z}$ символ $x$. Тогда вместо (29.2) мы имеем
\[
\psi_{\beta}=\psi\left(\rho_{1} \mid x_{1}\right) \psi\left(\rho_{2} \mid x_{2}\right) \ldots \psi\left(\rho_{f} \mid x_{f}\right) .
\]

Номер $\beta$ стоит для сокращения вместо ряда символов $\rho_{1}, \rho_{2}, \ldots, \rho_{f}$. Из (29.3) при умножении на спиновые функции $u_{\lambda} v_{\mu} \ldots$ получаем
\[
W \psi_{\beta}=\sum \omega_{\alpha \beta} \psi_{\alpha}+\cdots,
\]

где $\omega_{\alpha \beta}$ представляют собою суммы выражений вида
\[
A\left(\rho_{\lambda}^{\prime} \rho_{\mu}^{\prime} \mid \rho_{\lambda} \rho_{\mu}\right)=\left\{\begin{array}{ll}
A\left(n_{\lambda}^{\prime} n_{\mu}^{\prime} \mid n_{\lambda} n_{\mu}\right) & \text { для } m_{s \lambda}^{\prime}=m_{s \lambda}, m_{s \mu}^{\prime}=m_{s \mu} \\
0 & \text { в остальных случаях }
\end{array}\right.
\]

и
\[
B\left(\rho_{\lambda} \mid \rho_{\lambda}\right)=B\left(n_{\lambda} \mid n_{\lambda}\right) .
\]

Если мы применим теперь к аргументам $x_{1}, \ldots, x_{f}$ в (29.6) перестановку $P$ или, что то же самое, применим к символам $\rho_{1}, \ldots, \rho_{f}$ квантовых чисел перестановку $P^{-1}$, то из $\psi_{\beta}$ получается функция $P \psi_{\beta}$, опять принадлежащая к системе $\psi_{\beta}$ и поэтому обозначаемая через $\psi_{P \beta}$.
Образуем теперь антисимметричную линейную комбинацию
\[
\Psi_{\beta}=\sum_{P} \delta_{P} P \psi_{\beta} .
\]

Из (29.7) при применении коммутирующего с $W$ оператора $\sum \delta_{P} P$ получаем
\[
W \Psi_{\beta}=\sum \omega_{P \alpha, \beta} \Psi_{\alpha}+\cdots
\]

Здесь в правую часть может входить несколько раз один и тот же член $\Psi_{\alpha}$, так как, кроме $\Psi_{\alpha}$, в правую часть входят также $\Psi_{P \alpha}=\delta_{P} \Psi_{\alpha}$ с коэффициентами $\omega_{P \alpha, \beta}$.
Объединение всех этих членов дает
\[
W \Psi_{\beta}=\sum \Psi_{\alpha} \Omega_{\alpha \beta} ; \quad \Omega_{\alpha \beta}=\sum_{P} \delta_{P} \omega_{P \alpha, \beta} .
\]

Для дальнейшего целесообразно заменить оператор возмущения полным оператором энергии $H=H_{0}+W$. Его матрица $\left(\theta_{\alpha \beta}\right)$ совпадает с $\left(\Omega_{\alpha \beta}\right)$ с точностью до диагональных членов
\[
\theta_{\beta \beta}=\Omega_{\beta \beta}+E_{0} .
\]
Преобразование матрицы $H$ к главным осям существенно упрощается при помощи таких соображений. Если в левой части (29.7) функции $\psi_{\beta}$ относятся к определенным собственным значениям $M_{L}=\sum m_{l}$ и $M_{S}=\sum m_{s}$ операторов $L_{z}$ и $S_{z}$, то и все члены справа относятся к тем же значениям. Поэтому матрица ( $\Omega_{\alpha \beta}$ ), a, значит, также и матрица энергии $H$ распадаются на столько частичных матриц $H\left(M_{L}, M_{S}\right)$, сколько имеется значений пар $\left(M_{L}, M_{S}\right)$. Для каждой пары значений $\left(M_{L}, M_{S}\right)$ мы образуем след матрицы $H\left(M_{L}, M_{S}\right)$
\[
\operatorname{Sp}\left(M_{L}, M_{S}\right)=\sum_{\substack{\sum m_{l}=M_{L} \\ \sum m_{s}=M_{S}}} \theta_{\beta \beta} .
\]

Этот след для матрицы $H\left(M_{L}, M_{S}\right)$, преобразованной к диагональной форме, должен иметь то же значение. Но каждому терму энергии $E_{
u}$ соответствуют определенные квантовые числа $L$ и $S$ и $(2 L+1)(2 S+1)$ собственных функций
\[
\Psi_{L, S}^{\left(M_{L}, M_{S}\right)} \quad\left(-L \leqslant M_{L} \leqslant L,-S \leqslant M_{S} \leqslant S\right),
\]

которым соответствует диагональный член $E_{
u}$ матрицы $H\left(M_{L}, M_{S}\right)$, преобразованной к диагональной форме. Итак, след $\operatorname{Sp}\left(M_{L}, M_{S}\right)$ матрицы $H\left(M_{L}, M_{S}\right)$ равен сумме всех термов $E_{
u}$, для которых $L \geqslant\left|M_{L}\right|$ и $S \geqslant\left|M_{S}\right|$
\[
\operatorname{Sp}\left(M_{L}, M_{S}\right)=\sum_{\substack{L \geqslant\left|M_{L}\right| \\ S \geqslant\left|M_{S}\right|}} E_{
u}(L, S) .
\]

Так как следы в левой части известны, то мы имеем в (29.12) линейную систему уравнений для определения терма $E_{
u}$. В частности, когда каждой паре значений $(L, S)$ соответствует только один терм $E_{
u}(L, S)$, как это обычно имеет место, система уравнений (29.12) оказывается достаточной для определения всех $E_{
u}$.

Диагональные члены $\theta_{\beta \beta}$, из которых образуется $S\left(M_{L}, M_{S}\right)$ берутся из (29.9) и (29.10):
\[
\theta_{\beta \beta}=\Omega_{\beta \beta}+E_{0}=\sum_{P} \delta_{P} \omega_{P \beta, \beta}+E_{0} .
\]

Для того чтобы их вычислить, ищем в правой части (29.7) члены с $\alpha=P \beta$ или $\psi_{\alpha}=P \psi_{\beta}$. Но в правую часть (29.7) в действительности входят только такие члены, в которых не более чем два квантовых символа $\rho_{\lambda}, \rho_{\mu}$, фигурирующие в $\psi_{\beta}$, переходят в $\rho_{\lambda}^{\prime}, \rho_{\mu}^{\prime}$. Поэтому перестановки $P$ могут быть либо тождествами ( $\rho_{\lambda}^{\prime}=\rho_{\lambda}, \rho_{\mu}^{\prime}=\rho_{\mu}$ ), либо транспозициями $\left(\lambda_{\mu}\right)\left(\rho_{\lambda}^{\prime}=\rho_{\mu}, \rho_{\mu}^{\prime}=\rho_{\lambda}\right)$. Таким образом, в действительности в (29.13) встречаются только члены
\[
\left.\begin{array}{rl}
\omega_{\beta \beta} & =\sum_{\lambda, \mu} A\left(\left(\rho_{\lambda}, \rho_{\mu} \mid \rho_{\lambda}, \rho_{\mu}\right)+\sum_{\lambda} B\left(\rho_{\lambda} \mid \rho_{\lambda}\right),\right. \\
\omega_{(\lambda \mu) \beta, \beta} & =A\left(\rho_{\lambda} \rho_{\mu} \mid \rho_{\mu} \rho_{\lambda}\right) .
\end{array}\right\}
\]

Согласно (29.8), последний член – «обменный интеграл» только тогда отличается от нуля, когда спины $\lambda$-того и $\mu$-того электронов параллельны, тогда как первый член $\omega_{\beta \beta}$ не зависит от спина и представляет собою среднее значение $W$ энергии возмущения в состоянии $\psi_{\beta}$. Член $B\left(\rho_{\lambda} \mid \rho_{\lambda}\right)$ не зависит от квантового числа $m_{l}$. Поэтому мы объединим его с членом $E_{0}$ из (29.13) в одно выражение
\[
I=E_{0}+\sum_{\lambda} B\left(\rho_{\lambda}, \rho_{\lambda}\right) .
\]

Далее положим
\[
J\left(\rho, \rho^{\prime}\right)=A\left(\rho \rho^{\prime} \mid \rho \rho^{\prime}\right) ; \quad K\left(\rho, \rho^{\prime}\right)=A\left(\rho \rho^{\prime} \mid \rho^{\prime} \rho\right),
\]

тогда по (29.13)
\[
\theta_{\beta \beta}=\theta\left(\rho_{1}, \rho_{2}, \ldots, \rho_{f}\right)=I+\sum_{\lambda, \mu} J\left(\rho_{\lambda}, \rho_{\mu}\right)-\sum_{\lambda \mu} K\left(\rho_{\lambda}, \rho_{\mu}\right) .
\]

В этом выражении члены $I+\sum J$ дают среднюю энергию состояния $\psi_{\beta}$. Как указывалось в $\S 26$, обменный интеграл $K$ большей частью положителен. Так как в сумме $\sum K$ принимаются во внимание только пары электронов с одинаково направленным спином, то $\sum K$ имеет наибольшее значение, когда возможно больше спинов направлено в одну сторону, следовательно, для наибольших значений $M_{S}$ и $S$. Этим объясняется эмпирическое правило, что термы с наибольшей мультиплетностью $2 S+1$ большей частью расположены наиболее низко. В остальном положение терма в каждом отдельном случае получается из уравнения (29.12).
ПримЕР. Два электрона, один из которых находится на $s$-орбите. Например, $n s, n^{\prime} p$ (в случаях $n s, n^{\prime} s$ или $n s, n^{\prime} d$ и т. д. схема вычисления точно такая же). Возможные термы ${ }^{1} P,{ }^{3} P$. Соответствующие значения
термов обозначаются таким же образом. Для того чтобы удовлетворить уравнениям (29.12), выбираем $M_{L}=0$ и $M_{S}=0$ и 1 . Тогда мы получаем из (29.12)
\[
\begin{array}{l}
\operatorname{Sp}(0,0)={ }^{1} P+{ }^{3} P, \\
\operatorname{Sp}(0,1)={ }^{3} P .
\end{array}
\]

Согласно (29.11) и (29.15), выписывая полностью символы $\rho_{\lambda}=\left(n l m_{l} m_{s}\right)$, получаем
\[
\begin{array}{c}
\operatorname{Sp}(0,1)=\theta\left(n 00+, n^{\prime} 10+\right)=I+J\left(n 00, n^{\prime} 10\right)-K\left(n 00, n^{\prime} 10\right) \\
\operatorname{Sp}(0,0)=\theta\left(n 00+, n^{\prime} 10-\right)+\theta\left(n 00-, n^{\prime} 10+\right)= \\
=2 \theta\left(n 00-, n^{\prime} 10+\right)= \\
=2 I+2 J\left(n 00, n^{\prime} 10\right) .
\end{array}
\]

Отсюда следует
\[
\begin{array}{l}
{ }^{3} P=I+J-K, \\
{ }^{1} P=I+J+K .
\end{array}
\]

Таким образом, разность обоих термов, как и в $\S 26$, равна удвоенному обменному интегралу.

Исследование более сложных случаев облегчается следующими вспомогательными рассуждениями. Когда мы рассматриваем замкнутую оболочку и еще один электрон $x_{f}$ (с квантовыми числами $\left.n, l, m_{l}, m_{s}\right)$, то из каждой собственной функции электрона $\psi\left(\rho_{f}, x_{f}\right)$ получается только одна собственная функция $\psi_{\beta}$ системы, энергия которой $E_{
u}$ не зависит от квантовых чисел $M_{S}=m_{s}$ и $M_{L}=m_{l}$. Частичные матрицы $H\left(M_{L}, M_{S}\right)$ содержат только по одному элементу $\theta_{\beta \beta}=I+\sum J-\sum K=E_{
u}$, следовательно, $\sum J-\sum K$ должно быть независимо от $m_{l}$ и $m_{s}$. Слагающие в $\sum J$ и $\sum K$, описывающие взаимодействие электронных пар внутри замкнутой оболочки, не зависят от $m_{l}$ и $m_{s}$, так как они не связаны с квантовыми числами внешнего электрона. Поэтому сумма членов $\sum J-\sum K$, описывающих взаимодействие внешнего электрона $x_{f}$ с электронами замкнутой оболочки, не зависит от квантовых чисел $m_{l}, m_{s}$ этого внешнего электрона. Этот закон сохраняет силу и тогда, когда, кроме одного электрона и замкнутой оболочки, имеются и другие электроны, так как значения интегралов $J$ и $K$, относящихся всегда только к двум электронам, не меняются в присутствии других электронов. Члены в $\sum J$ и $\sum K$, относящиеся к таким
электронным парам, у которых один или оба электрона находятся в замкнутой оболочке, прибавляют постоянный член ко всем матричным элементам $\theta_{\beta \beta}$, а поэтому и ко всем термам энергии $E_{
u}$, т. е. присутствие замкнутой оболочки влияет на положение системы термов, но не на расщепление их. В связи с этим для вычисления расщепления можно ограничиться электронными парами, лежащими вне замкнутой оболочки. Вычисление интегралов $J$ и $K$, а также рассмотрение дальнейших примеров читатель найдет в работе Слетера ${ }^{1}$.