Главная > METOД TEOPИИ ГРУПП B KBAHTOBOЙ MEXAHИKИ (Б.Л. Ван-дер-Варден)
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

Для получения приближенного представления о возможных энергетических термах молекулы и для решения вопроса о ее устойчивости представим сначала молекулу как систему из двух неподвижных центpoв $k, k^{\prime}$ и $f$ электронов с координатами от $q_{1}$ до $q_{f}$ в поле обоих силовых центров. Представим себе ядра $k$ и $k^{\prime}$, расположенными на оси $Z$, на расстоянии $\beta \rho$ и $\beta^{\prime} \rho$ от центра тяжести, где
\[
\beta=\frac{M^{\prime}}{M^{0}+M^{\prime}}, \quad \beta^{\prime}=\frac{M^{0}}{M^{0}+M^{\prime}} ;
\]
$M^{0}, M^{\prime}$ — массы ядер, $\rho$ — расстояние между ядрами. Мы получаем, таким образом, задачу двух центров, удовлетворяющую группе инверсий относительно оси $Z$, представления которой уже были определены в $§ 10$ (пример 3). Мы имеем следующие результаты. Собственные функции $\varphi_{ \pm \Lambda}$ характеризуются аксиальным квантовым числом $\Lambda$, смысл которого заключается в том, что при вращении $(0,0, \gamma)$ появляется у функции $\varphi_{ \pm \Lambda}$ множитель $e^{\mp i \Lambda \gamma}$. В случае $\Lambda=0$ существует два вида собственных функций $\varphi_{0}^{+}$и $\varphi_{0}^{-}$, у которых при отражении $s_{y}\left(y^{\prime}=-y\right)$ появляются множители +1 и -1 , и мы пишем соответственно $\Lambda=0^{+}$и $\Lambda=0^{-}$. Соответствующие представления (первой степени) группы инверсий обозначаются через $\mathfrak{A}_{0}^{+}$и $\mathfrak{A}_{0}^{-}$. Наоборот, при $\Lambda&gt;0$ для каждого собственного значения имеются две собственных функции $\varphi_{\Lambda}$ и $\varphi_{-\Lambda}$, переходящие друг в друга при отражении $s_{y}$ и подчиняющиеся вместе неприводимому представлению второй степени $\mathfrak{A}_{\Lambda}$.

Термы с $\Lambda=0^{+}, 0^{-}, 1,2,3, \ldots$ обозначают греческими буквами $\Sigma^{+}, \sigma^{-}, \Pi, \delta, \Phi$, соответствующими ранее употреблявшимся для атомных термов латинским буквам $S, P, D, F, \ldots$ При учете спина эти термы дают дальнейшее расщепление, к которому мы вернемся позже.
${ }^{1}$ Более подробное изложение теории молекулярных спектров см.: Р. Крониг. Полосатые спектры и строение молекул. Перевод с английского. ОНТИ, 1935. Эта книга Кронига и настоящая глава дополняют друг друга, так как рассмотрение с помощью теории групп, изложенное здесь, отсутствует у Кронига.
При бесконечно малом вращении $I_{z}$ получаем $I_{z} \varphi_{\Lambda}=-i \Lambda \varphi_{\Lambda}$, откуда $L_{z} \varphi_{\Lambda}=i I_{z} \varphi_{\Lambda}=\Lambda \varphi_{\Lambda}$, т. е. $\hbar L_{z}$-компонента момента импульса в состоянии $\varphi_{\Lambda}$ обладает точным значением $\hbar \Lambda$. Остальные компоненты $\hbar L_{x}, \hbar L_{y}$ понятно, не являются постоянными. В векторной схеме это описывается прецессией мгновенного вектора момента импульса вокруг линии, соединяющей ядра, причем его $Z$-компонента остается постоянной и равной $\hbar \Lambda$.

Но в действительности молекула является не системой с двумя неподвижными ядрами, а системой из двух движущихся ядер $k, k^{\prime}$ и $f$ движущихся электронов. Если мы поместим центр тяжести в начале координат, то остаются движущимися фиктивное ядро (см. §3) с координатой $q_{0}$ и $f$ электронов $q_{1}, \ldots, q_{f}$. Вся задача инвариантна относительно вращения и собственные функции при вращении подчиняются представлению $\mathfrak{D}_{K}$ с характером отражения $w= \pm 1$. Вопросы, на которые мы должны ответить, заключаются в следующем. Какие соотношения существуют между собственными функциями $\varphi_{ \pm \Lambda}$ задачи двух центров и собственными функциями $\psi_{K}^{(m)}$ свободно вращающейся молекулы? Какое соотношение существует между квантовым числом $\Lambda$ и квантовыми числами $K, m, w$ ? Какое соотношение между значением энергии $E(\rho)$ задачи двух центров с расстоянием между ядрами $\rho$ и действительными значениями энергии при переменном расстоянии между ядрами?

Будем вначале пренебрегать спином. Совокупность собственных функций свободной молекулы, преобразующаяся при вращении по $\mathfrak{D}_{K}$, охватывает $2 K+1$ функций
\[
\psi^{(m)}\left(q_{0}, q_{1}, \ldots, q_{f}\right) .
\]

Здесь $q_{0}$ (как $q_{*}$ в $\S 3$ ) обозначает координаты фиктивного ядра, находящегося на расстоянии $\rho$ от центра тяжести в направлении $k k^{\prime}$.

Точку $(0,0, \rho)$ на оси $Z$, в которую переходит точка $q_{0}$ при соответствующем вращении $D$, мы обозначим через $Q$.
Если при вращении $D$ функция $\psi^{(m)}$ переходит в ‘ $\psi_{(m)}$, то
\[
\begin{array}{c}
\psi^{(m)}\left(q_{0}, \ldots, q_{f}\right)={ }^{\prime} \psi^{(m)}\left(D q_{0}, \ldots, D q_{f}\right)= \\
=\sum a_{g m}(D) \psi^{(g)}\left(D q_{0}, \ldots, D q_{f}\right),
\end{array}
\]

где $a_{g m}(D)$ обозначают элементы матрицы, представляющей $D$ в представлении $\mathfrak{D}_{K}$.
Выберем теперь вращение $D$ так, чтобы $D q_{0}=Q$; тогда
\[
\psi^{(m)}\left(q_{0}, \ldots, q_{f}\right)=\sum_{g} a_{g m}(D) \psi^{(g)}\left(Q, D q_{1}, \ldots, D q_{f}\right) .
\]
Эта основная для дальнейшего формула переводит функцию $\psi$ в $2 K+1$ функции
\[
\psi_{Q}^{(g)}=\psi^{(g)}\left(Q, q_{1}, \ldots, q_{f}\right) \quad(g=K, K-1, \ldots,-K),
\]

у которых число степеней свободы меньше на две.
Понятно, что вращение $D$ заданием точек $q_{0}$ и $Q$ определяется не полностью, а может быть заменено на $D_{\gamma} D$, где $D_{\gamma}$ вращение $(0,0, \gamma)$, оставляющее точку $Q$ инвариантной. Вращение $D_{\gamma}$ в представлении $\mathfrak{D}_{K}$ описывается диагональной матрицей с элементами $e^{-i m \gamma}$. Заменяя в (31.1) $D$ на $D_{\gamma} D$, получаем
\[
\psi^{(m)}\left(q_{0}, \ldots, q_{f}\right)=\sum_{g} e^{-i g \gamma} a_{g m}(D) \varphi^{(g)}\left(Q, D_{\gamma} D q_{1}, \ldots, D_{\gamma} D q_{f}\right) .
\]

Для того чтобы это выражение совпадало с (31.1), должно иметь место соотношение
\[
e^{-i g \gamma} \psi^{(g)}\left(Q, D_{\gamma} q_{1}, \ldots, D_{\gamma} q_{f}\right)=\psi^{(g)}\left(Q, q_{1}, \ldots, q_{f}\right),
\]

или
\[
D_{\gamma} \psi_{Q}^{(g)}=e^{-i g \gamma} \psi_{Q}^{(g)}
\]

Наше исследование показывает, что свойство (31.2) функций $\psi_{Q}^{(g)}$ является достаточным для того, чтобы функции (31.1) зависели только от координат $q_{0}-q_{f}$, но не от выбора $D$.

Легко убедиться в том, что при любом выборе функций $\psi_{Q}^{(g)}$, соответствующем условию (31.2), функции (31.1) действительно определяют линейную совокупность, преобразующуюся при вращении по представлению $\mathfrak{D}_{K}$.

При заданном $Q$ функции $\psi_{Q}^{(g)}$ являются собственными функциями свободной молекулы при определенном положении ядер на оси $Z$. Допустим теперь, что эти функции с точностью до множителя, зависящего от $\rho$, приближенно совпадают с собственными функциями $\varphi_{\Lambda}$ задачи двух центров, описанной в начале этого параграфа.

В следующем параграфе мы покажем подробнее, что это предположение справедливо, если только масса ядер велика по сравнению с массой электронов. Предварительно удовлетворимся соображением, что при изучении движения электронов значительно более тяжелые ядра можно считать покоящимися. Так как у функции $\psi_{Q}^{(g)}$ при вращении $D$ появляется множитель $e^{-i g \gamma}$, то должно иметь место соотношение $g= \pm \Lambda$. Вообще функции $\varphi_{\Lambda}$ с различными $\Lambda$ могут принадлежать к совершенно различным значениям энергии. Таким образом, не имеет смысла объединять $\varphi_{ \pm \Lambda}$ с различными $\Lambda$ в выражении (31.1) в качестве приближения для $\varphi^{(g)}$. Поэтому мы предположим, что в правой части уравнения (31.1) все $\varphi_{Q}^{(g)}$ приближенно равны нулю, за исключением самое большее двух из них, относящихся к значению $g= \pm \Lambda$, и приближенно описываемых выражениями $f_{+}(\rho) \varphi_{\Lambda}$ и $f_{-}(\rho) \varphi_{-\Lambda}$. Понятно, при этом $K \geqslant \Lambda$. В случае $\Lambda=0$ мы соответственно полагаем $\varphi_{Q}^{(g)}=f(\rho) \varphi_{0}$. Связь между функциями $f_{+}(\rho)$ и $f_{-}(\rho)$ легко определить из свойств совокупности (31.1) при отражении $s\left(x^{\prime}=-x, y^{\prime}=-y, z^{\prime}=-z\right)$. Еcли $s_{y}$ отражение $y^{\prime}=-y$ и $D_{y}$ поворот вокруг оси $y\left(x^{\prime}=-x, z^{\prime}=-z\right)$, то имеет место соотношение $D_{y} s=s_{y}$. Для того, чтобы вычислить по $(31.1) \psi^{(m)}\left(s q_{0}, \ldots, s q_{f}\right)$, мы должны теперь знать вращение, переводящее точку $s q_{0}$ в $s Q$. Оно равно $D_{y} D$, так как $D$ переводит $s q_{0}$ в $s Q=(0,0,-\rho)$ и $D_{y}$ переводит $s Q$ в $Q$. Поэтому
\[
\psi^{(m)}\left(s q_{0}, \ldots, s q_{f}\right)=\sum_{g} a_{g m}\left(D_{y} D\right) \psi^{(g)}\left(Q, D_{y} D s q_{1}, \ldots, D_{y} D s q_{f}\right),
\]

или так как $D s=s D$ и $D_{y} s=s_{y}$, то
\[
\begin{array}{c}
\psi^{(m)}\left(s q_{0}, \ldots, s q_{f}\right)= \\
=\sum_{h} \sum_{g} a_{g h}\left(D_{y}\right) a_{h m}(D) \psi^{(g)}\left(Q, s_{y} D q_{1}, \ldots, s_{y} D q_{f}\right) .
\end{array}
\]

Матрица $\left(a_{g h}\left(D_{y}\right)\right.$ ) показывает, как преобразуются при повороте $D_{y}$ базисные векторы $v_{g}$ представления $\mathfrak{D}_{K} \rightarrow v_{g}$ преобразуются как $u_{1}^{K+g} u_{2}^{K-g}: \sqrt{(K+g)(K-g)}$ [см. (17.10)], а поворот $D_{y}$ переводит $u_{1}^{K+g} u_{2}^{K-g}$ в $(-1)^{K-g} u_{1}^{K-g} u_{2}^{K+g}$ (см. §16), а поэтому
$a_{g h}\left(D_{y}\right)=(-1)^{K-g}$ для $h=-g$, в противном же случае равно нулю.
Подставим это выражение в (31.3)
\[
\psi^{(m)}\left(s q_{0}, \ldots, s q_{f}\right)=\sum_{h}(-1)^{K+h} a_{h m}(D) \psi^{(-h)}\left(Q, s_{y} D q_{1}, \ldots, s_{y} D q_{f}\right) .
\]

Для того чтобы функция $\psi^{(m)}$ соответствовала характеру отражения $w$, это выражение должно совпадать с $w \cdot \psi^{(m)}$, т. е. должно быть
\[
(-1)^{K+g} \psi^{(-g)}\left(Q, s_{y} q_{1}, \ldots, s_{y} q_{f}\right)=w \cdot \psi^{(g)}\left(Q, q_{1}, \ldots, q_{f}\right),
\]
или функция $\psi_{Q}^{(g)}$ при отражении $s_{y}$ должна переходить в $(-1)^{K+g} w \psi_{Q}^{(-g)}$. Мы предположили выше, что все $\psi_{Q}^{(g)}$ приближенно равны нулю, за исключением одной или двух с $g= \pm \Lambda$, заданных выражением $f_{ \pm}(\rho) \varphi_{ \pm \Lambda}$. В случае $\Lambda=0$ оказывается, что при отражении $s_{y}, \psi_{Q}^{(0)}$ умножается $(-1)^{K} w$, т. е.
\[
\left.\begin{array}{l}
(-1)^{K}=w \text { для } \Lambda=0^{+} \\
(-1)^{K}=-w \text { для } \Lambda=0^{-}
\end{array}\right\}
\]

В случае $\Lambda&gt;0$ мы находим, что $f_{+}(\rho) \varphi_{\Lambda}$ при отражении $s_{y}$ переходит в $(-1)^{K+\Lambda} w f_{-}(\rho) \varphi_{-\Lambda}$, но при таком же отражении $\varphi_{\Lambda}$ переходит в $\varphi_{-\Lambda}$, так что
\[
f_{-}(\rho)=(-1)^{K+\Lambda} w f_{+}(\rho) .
\]

Следовательно, в этом случае всегда возможны оба значения $w$, каждому $w= \pm 1$ соответствует совокупность функций (31.1). Но при $\Lambda=0 w$ определяется (31.4). В дальнейшем мы будем писать $f(\rho)$ вместо $f_{+}(\rho)$.

В следующих параграфах будет показано, что функция $f(\rho)$ является собственной функцией вибраций и зависит от вибрационного квантового числа $v=0,1,2, \ldots$ Квантовое число $K$, определяющее общий угловой момент молекулы $\hbar K$, называется ротационным квантовым числом; оно может принимать значения $K=\Lambda, \Lambda+1, \Lambda+2, \ldots$ Энергия всей молекулы в первую очередь зависит от состояния электронов, во вторую очередь — от вибрационного квантового числа $v$ и, наконец, в еще меньшей степени — от ротационного квантового числа $K$. Следовательно, для каждого электронного состояния существует система вибрационных термов, каждый из которых также расщепляется вследствие вращения. Из значения квантового числа $\Lambda$ в случае неподвижных ядер следует, что $\hbar \Lambda$ можно рассматривать как величину компоненты полного момента импульса в направлении линии, соединяющей ядра. Термы с $\Lambda=0,1,2,3,4$, как уже указывалось, обозначаются буквами $\Sigma, \Pi, \Delta, \Phi, \Gamma$.
Из общих соображений теории групп вытекает правило отбора
\[
\left.\begin{array}{l}
K \longleftrightarrow K-1, K, K+1 \text { (за исключением } 0 \longleftrightarrow 0 \text { ) } \\
w \longleftrightarrow-w .
\end{array}\right\}
\]

Для того чтобы найти правило отбора для $\Lambda$, рассмотрим совместно матричные элементы электрического момента электронов и ядер. Легко убедиться, что при рассматриваемых довольно больших частотах доля ядер, вследствие их медленного движения, совершенно несущественна. Поэтому практически мы имеем дело только с электронами и можем помножить операторы $X=\sum e x_{
u}, Y, Z$ на собственные функции (31.1) и результат разложить опять по собственным функциям (31.1). Разложение остается тождественно справедливым относительно $q_{0}$ и поэтому, в частности, при $q_{0}=Q, D=1, \psi^{(m)}=\psi_{Q}^{(m)}$. Приближенно имеем $\psi_{Q}^{(m)}=f_{ \pm}(\rho) \varphi_{ \pm \Lambda}$ при $m= \pm \Lambda$, нулю — в противном случае. При разложении $(X+i Y) \varphi_{\Lambda},(X-i Y) \varphi_{\Lambda}$ и $Z \varphi_{\Lambda}$ по $\varphi_{ \pm \Lambda^{\prime}}$ в действительности встречаются только значения $\Lambda^{\prime}=\Lambda+1, \Lambda, \Lambda-1$, так как произведения $(X+i Y) \varphi_{\Lambda}$ и т. д. при вращении $D_{\gamma}$ умножаются на $e^{-i(\Lambda+1) \gamma}$ и т. д. Точно так же в разложении $(X \pm i Y) \varphi_{0}^{+}$и $Z \varphi_{0}^{+}$встречаются только значения $\Lambda=1$, или $0^{+}$, а в разложении $(X \pm i Y) \varphi_{0}^{-}$и $Z \varphi_{0}^{-}$встречаются только $\Lambda=1$ или $0^{-}$, так как $Z \varphi_{0}^{+}$или $Z \varphi_{0}^{-}$при вращении $D_{\gamma}$ и при отражении $s_{y}$ ведут себя так же, как $\varphi_{0}^{+}$или $\varphi_{0}^{-}$. Поэтому правило отбора для $\Lambda$ гласит
\[
\Lambda \longleftrightarrow \Lambda+1, \Lambda, \Lambda-1, \text { но не } 0^{+} \longleftrightarrow 0^{-} .
\]

Надо еще отметить, что при переходах $0^{+} \longleftrightarrow 0^{+}$и $0^{-} \longleftrightarrow 0^{-}$ $K$ обязательно меняется на единицу, так как в противном случае благодаря (31.4) нарушается правило отбора для $w$.

1
Оглавление
email@scask.ru