Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
Для получения приближенного представления о возможных энергетических термах молекулы и для решения вопроса о ее устойчивости представим сначала молекулу как систему из двух неподвижных центpoв $k, k^{\prime}$ и $f$ электронов с координатами от $q_{1}$ до $q_{f}$ в поле обоих силовых центров. Представим себе ядра $k$ и $k^{\prime}$, расположенными на оси $Z$, на расстоянии $\beta \rho$ и $\beta^{\prime} \rho$ от центра тяжести, где Термы с $\Lambda=0^{+}, 0^{-}, 1,2,3, \ldots$ обозначают греческими буквами $\Sigma^{+}, \sigma^{-}, \Pi, \delta, \Phi$, соответствующими ранее употреблявшимся для атомных термов латинским буквам $S, P, D, F, \ldots$ При учете спина эти термы дают дальнейшее расщепление, к которому мы вернемся позже. Но в действительности молекула является не системой с двумя неподвижными ядрами, а системой из двух движущихся ядер $k, k^{\prime}$ и $f$ движущихся электронов. Если мы поместим центр тяжести в начале координат, то остаются движущимися фиктивное ядро (см. §3) с координатой $q_{0}$ и $f$ электронов $q_{1}, \ldots, q_{f}$. Вся задача инвариантна относительно вращения и собственные функции при вращении подчиняются представлению $\mathfrak{D}_{K}$ с характером отражения $w= \pm 1$. Вопросы, на которые мы должны ответить, заключаются в следующем. Какие соотношения существуют между собственными функциями $\varphi_{ \pm \Lambda}$ задачи двух центров и собственными функциями $\psi_{K}^{(m)}$ свободно вращающейся молекулы? Какое соотношение существует между квантовым числом $\Lambda$ и квантовыми числами $K, m, w$ ? Какое соотношение между значением энергии $E(\rho)$ задачи двух центров с расстоянием между ядрами $\rho$ и действительными значениями энергии при переменном расстоянии между ядрами? Будем вначале пренебрегать спином. Совокупность собственных функций свободной молекулы, преобразующаяся при вращении по $\mathfrak{D}_{K}$, охватывает $2 K+1$ функций Здесь $q_{0}$ (как $q_{*}$ в $\S 3$ ) обозначает координаты фиктивного ядра, находящегося на расстоянии $\rho$ от центра тяжести в направлении $k k^{\prime}$. Точку $(0,0, \rho)$ на оси $Z$, в которую переходит точка $q_{0}$ при соответствующем вращении $D$, мы обозначим через $Q$. где $a_{g m}(D)$ обозначают элементы матрицы, представляющей $D$ в представлении $\mathfrak{D}_{K}$. у которых число степеней свободы меньше на две. Для того чтобы это выражение совпадало с (31.1), должно иметь место соотношение или Наше исследование показывает, что свойство (31.2) функций $\psi_{Q}^{(g)}$ является достаточным для того, чтобы функции (31.1) зависели только от координат $q_{0}-q_{f}$, но не от выбора $D$. Легко убедиться в том, что при любом выборе функций $\psi_{Q}^{(g)}$, соответствующем условию (31.2), функции (31.1) действительно определяют линейную совокупность, преобразующуюся при вращении по представлению $\mathfrak{D}_{K}$. При заданном $Q$ функции $\psi_{Q}^{(g)}$ являются собственными функциями свободной молекулы при определенном положении ядер на оси $Z$. Допустим теперь, что эти функции с точностью до множителя, зависящего от $\rho$, приближенно совпадают с собственными функциями $\varphi_{\Lambda}$ задачи двух центров, описанной в начале этого параграфа. В следующем параграфе мы покажем подробнее, что это предположение справедливо, если только масса ядер велика по сравнению с массой электронов. Предварительно удовлетворимся соображением, что при изучении движения электронов значительно более тяжелые ядра можно считать покоящимися. Так как у функции $\psi_{Q}^{(g)}$ при вращении $D$ появляется множитель $e^{-i g \gamma}$, то должно иметь место соотношение $g= \pm \Lambda$. Вообще функции $\varphi_{\Lambda}$ с различными $\Lambda$ могут принадлежать к совершенно различным значениям энергии. Таким образом, не имеет смысла объединять $\varphi_{ \pm \Lambda}$ с различными $\Lambda$ в выражении (31.1) в качестве приближения для $\varphi^{(g)}$. Поэтому мы предположим, что в правой части уравнения (31.1) все $\varphi_{Q}^{(g)}$ приближенно равны нулю, за исключением самое большее двух из них, относящихся к значению $g= \pm \Lambda$, и приближенно описываемых выражениями $f_{+}(\rho) \varphi_{\Lambda}$ и $f_{-}(\rho) \varphi_{-\Lambda}$. Понятно, при этом $K \geqslant \Lambda$. В случае $\Lambda=0$ мы соответственно полагаем $\varphi_{Q}^{(g)}=f(\rho) \varphi_{0}$. Связь между функциями $f_{+}(\rho)$ и $f_{-}(\rho)$ легко определить из свойств совокупности (31.1) при отражении $s\left(x^{\prime}=-x, y^{\prime}=-y, z^{\prime}=-z\right)$. Еcли $s_{y}$ отражение $y^{\prime}=-y$ и $D_{y}$ поворот вокруг оси $y\left(x^{\prime}=-x, z^{\prime}=-z\right)$, то имеет место соотношение $D_{y} s=s_{y}$. Для того, чтобы вычислить по $(31.1) \psi^{(m)}\left(s q_{0}, \ldots, s q_{f}\right)$, мы должны теперь знать вращение, переводящее точку $s q_{0}$ в $s Q$. Оно равно $D_{y} D$, так как $D$ переводит $s q_{0}$ в $s Q=(0,0,-\rho)$ и $D_{y}$ переводит $s Q$ в $Q$. Поэтому или так как $D s=s D$ и $D_{y} s=s_{y}$, то Матрица $\left(a_{g h}\left(D_{y}\right)\right.$ ) показывает, как преобразуются при повороте $D_{y}$ базисные векторы $v_{g}$ представления $\mathfrak{D}_{K} \rightarrow v_{g}$ преобразуются как $u_{1}^{K+g} u_{2}^{K-g}: \sqrt{(K+g)(K-g)}$ [см. (17.10)], а поворот $D_{y}$ переводит $u_{1}^{K+g} u_{2}^{K-g}$ в $(-1)^{K-g} u_{1}^{K-g} u_{2}^{K+g}$ (см. §16), а поэтому Для того чтобы функция $\psi^{(m)}$ соответствовала характеру отражения $w$, это выражение должно совпадать с $w \cdot \psi^{(m)}$, т. е. должно быть В случае $\Lambda>0$ мы находим, что $f_{+}(\rho) \varphi_{\Lambda}$ при отражении $s_{y}$ переходит в $(-1)^{K+\Lambda} w f_{-}(\rho) \varphi_{-\Lambda}$, но при таком же отражении $\varphi_{\Lambda}$ переходит в $\varphi_{-\Lambda}$, так что Следовательно, в этом случае всегда возможны оба значения $w$, каждому $w= \pm 1$ соответствует совокупность функций (31.1). Но при $\Lambda=0 w$ определяется (31.4). В дальнейшем мы будем писать $f(\rho)$ вместо $f_{+}(\rho)$. В следующих параграфах будет показано, что функция $f(\rho)$ является собственной функцией вибраций и зависит от вибрационного квантового числа $v=0,1,2, \ldots$ Квантовое число $K$, определяющее общий угловой момент молекулы $\hbar K$, называется ротационным квантовым числом; оно может принимать значения $K=\Lambda, \Lambda+1, \Lambda+2, \ldots$ Энергия всей молекулы в первую очередь зависит от состояния электронов, во вторую очередь — от вибрационного квантового числа $v$ и, наконец, в еще меньшей степени — от ротационного квантового числа $K$. Следовательно, для каждого электронного состояния существует система вибрационных термов, каждый из которых также расщепляется вследствие вращения. Из значения квантового числа $\Lambda$ в случае неподвижных ядер следует, что $\hbar \Lambda$ можно рассматривать как величину компоненты полного момента импульса в направлении линии, соединяющей ядра. Термы с $\Lambda=0,1,2,3,4$, как уже указывалось, обозначаются буквами $\Sigma, \Pi, \Delta, \Phi, \Gamma$. Для того чтобы найти правило отбора для $\Lambda$, рассмотрим совместно матричные элементы электрического момента электронов и ядер. Легко убедиться, что при рассматриваемых довольно больших частотах доля ядер, вследствие их медленного движения, совершенно несущественна. Поэтому практически мы имеем дело только с электронами и можем помножить операторы $X=\sum e x_{ Надо еще отметить, что при переходах $0^{+} \longleftrightarrow 0^{+}$и $0^{-} \longleftrightarrow 0^{-}$ $K$ обязательно меняется на единицу, так как в противном случае благодаря (31.4) нарушается правило отбора для $w$.
|
1 |
Оглавление
|