Стационарное состояние системы из двух электронов (без спина) при пренебрежении энергией взаимодействия описывается функцией вида
\[
\psi\left(q_{1}, q_{2}\right)=\psi_{1}\left(q_{1}\right) \psi_{2}\left(q_{2}\right),
\]

где $\psi_{1}$ и $\psi_{2}$ собственные функции отдельных электронов. Если $E_{1}$ и $E_{2}$ собственные значения отдельных электронов, то $E=E_{1}+E_{2}$ является собственным значением, относящимся к (26.1). Но к тому же собственному значению принадлежит и другая собственная функция, получающаяся из (26.1) при перестановке (12) электронов
\[
\psi^{\prime}=\left(\begin{array}{ll}
1 & 2
\end{array}\right) \psi=\psi_{1}\left(q_{2}\right) \psi_{2}\left(q_{1}\right) .
\]

Будем теперь рассматривать взаимодействие как возмущение. Так как энергия взаимодействия коммутирует с перестановкой (1 2), то они должны одновременно преобразовываться к главным осям. Преобразование перестановки ( 12 ) к главным осям дает следующие линейные комбинации
\[
\begin{array}{l}
\psi_{s}=\psi+\left(\begin{array}{ll}
1 & 2
\end{array}\right) \psi \\
\psi_{a}=\psi-\left(\begin{array}{ll}
1 & 2
\end{array}\right) \psi .
\end{array}
\]

Эти симметричная и антисимметричная функции относятся к обоим различным представлениям первой степени перестановочной группы $\mathfrak{S}_{2}$. Вследствие взаимодействия электронов термы, соответствующие $\psi_{s}$ и $\psi_{a}$, разделяются, однако сами функции остаются при этом симметричными или антисимметричными, так как любое возможное возмущение действует на оба электрона по одному и тому же закону; поэтому симметричная функция $\psi_{s}$ переходит опять в симметричную и точно также антисимметричная функция $\psi_{a}$ опять в антисимметричную функцию.
${ }^{1}$ Heisenberg W., Z. f. Physik, Bd. 38, S. 411 (1926).
Обозначая энергию взаимодействия через $W$ (и, следовательно, полную энергию через $H=H_{0}+W$ ), представим разложение $W \psi$ в ряд следующим образом:
\[
W \psi=w \psi+w^{\prime} \psi^{\prime}+\cdots ; \quad w=(\psi, W \psi) ; \quad w^{\prime}=(\psi, W \psi) .
\]

Произведя операцию (1 2), получим
\[
W \psi^{\prime}=w \psi^{\prime}+w^{\prime} \psi+\cdots .
\]

Если к этим собственным значениям не принадлежат никакие другие функции, то по теории возмущений расщепление на термы находится путем преобразования матрицы
\[
\left(\begin{array}{ll}
w & w^{\prime} \\
w^{\prime} & w
\end{array}\right)
\]

к главным осям. Как уже отмечалось, этого можно достичь вводя линейные комбинации $\psi+\psi^{\prime}=\psi_{s}$ и $\psi-\psi^{\prime}=\psi_{a}$. Тогда
\[
\begin{array}{l}
W\left(\psi+\psi^{\prime}\right)=\left(w+w^{\prime}\right)\left(\psi+\psi^{\prime}\right)+\cdots, \\
W\left(\psi-\psi^{\prime}\right)=\left(w-w^{\prime}\right)\left(\psi-\psi^{\prime}\right)+\cdots .
\end{array}
\]

Следовательно (в первом приближении), значения термов равны
\[
\begin{array}{l}
\text { для } \psi_{s}: E_{1}+E_{2}+w+w^{\prime}, \\
\text { для } \psi_{a}: E_{1}+E_{2}+w-w^{\prime} .
\end{array}
\]

Таким образом, термы лежат по обеим сторонам среднего значения
\[
E_{1}+E_{2}+w=\left(\psi, H_{0} \psi\right)+(\psi, W \psi)=(\psi, H \psi),
\]

равного среднему значению энергии в состоянии $\psi$. Расщепление равно удвоенному «обменному интегралу»
\[
\boldsymbol{w}^{\prime}=\left(\psi^{\prime}, W \psi\right) .
\]

Так как электростатическая энергия взаимодействия $W=\frac{e^{2}}{r_{12}}$, то
\[
w^{\prime}=e^{2} \int \frac{\overline{\psi^{\prime}} \psi}{r_{12}} d q=e^{2} \int \frac{\bar{\psi}_{1}\left(q_{2}\right) \bar{\psi}_{2}\left(q_{1}\right) \psi_{1}\left(q_{1}\right) \psi_{2}\left(q_{2}\right)}{r_{12}} d q .
\]
Множитель $\frac{1}{r_{12}}$ имеет наибольшее значение, когда $q_{2}$ почти равно $q_{1}$, но тогда числитель почти равен положительному выражению $\psi_{1}\left(q_{1}\right) \bar{\psi}_{1}\left(q_{1}\right) \psi_{2}\left(q_{1}\right) \bar{\psi}_{2}\left(q_{1}\right)$. Поэтому считают, что для атома обменный интеграл, как правило, должен быть положителен. Отсюда следует, что симметричный терм $\left(\psi_{s}\right.$ ) лежит, вообще говоря, выше антисимметричного $\left(\psi_{a}\right)$.

Мы можем различать между собой симметричное и антисимметричное состояния по «характеру симметрии» $\chi= \pm 1$, который определяется выражением
\[
\text { (1 2) } \psi=\chi \psi \text {. }
\]

Когда оба электрона находятся в одинаковых состояниях $\psi_{1}=$ $\psi_{2}$, то возможно только симметричное состояние $\psi_{s}$ системы, так как $\psi_{a}=0$.

Легко установить правило отбора для характера симметрии $\chi$. Симметричная и соответственно антисимметричная собственная функция при умножении на $\sum x, \sum y$ или $\sum z$ дает всегда опять такую же функцию; в разложение подобной функции в ряд могут входить соответственно только симметричные или только антисимметричные члены. Следовательно, правило отбора гласит
\[
\chi \rightarrow \chi .
\]

Для гелия вычисление (без спина) дает порядок величины симметричных и антисимметричных термов в согласии с опытом ${ }^{1}$.

Согласно $\S 25$, каждый терм должен в свою очередь расщепляться на триплет и синглет. В действительности симметричные термы дают только синглеты, а антисимметричные только триплеты (см. рис. 6). С причиной этого явления мы познакомимся ниже. Симметричные термы комбинируют только между собой точно так же, как и антисимметричные. В основном состоянии гелия оба электрона находятся на наиболее низком уровне, следовательно, $\psi_{1}=\psi_{2}$ и $\chi=1$.

Подобные соотношения имеют место и для молекулы $\mathrm{H}_{2}$ (и также для $\mathrm{He}_{2}, \mathrm{~N}_{2}, \mathrm{O}_{2}$ и т. д.). Собственная функция $\psi$ содержит координаты двух электронов и двух ядер. При перестановке ядер симметричная функция умножается на множитель $\chi=1$, а антисимметричная на множитель -1 . Здесь переходы возможны только посредством сил, зависящих от ядерного момента, магнитное действие которого крайне мало. Следовательно, до некоторой степени можно различать два вида молекул водорода: симметричные и антисимметричные, обладающие различными спектрами (орто- и пароводород).
${ }^{1}$ Helsenberg W., Z. f. Physik, Bd. 39, S. 499 (1926).

Рис. 6. Дуговой спектр гелия

Описанный эффект «перестановки» или «квантового обмена» двух или более электронов до некоторой степени совпадает с вырождением вращения. Это объясняется тем, что оператор перестановки коммутирует не только с энергией, но и со всеми вращениями, а поэтому для каждого уровня энергии обе группы – группа вращении и перестановочная группа по $\S 13$ разлагаются на неприводимые совместно. В случае двух электронов это означает, что симметричные и антисимметричные собственные функции для каждого уровня энергии образуют совокупности, инвариантные при вращении, и в отдельности разлагаются на неприводимые по группе вращений.
$\psi$-функцию отдельного электрона без спина мы будем в дальнейшем обозначать символом $\psi(n l m \mid q)$, где $n$ – главное квантовое число, $l$ внутреннее и $m$ или $m^{\prime}$ магнитное квантовое число. Рассмотрим теперь два электрона, опять пренебрегая сначала их взаимодействием. Образуем из двух инвариантных относительно вращения совокупностей собственных функций $\psi\left(n l \mid q_{1}\right)$ и $\psi\left(n^{\prime} l^{\prime} \mid q_{2}\right)$ отдельных электронов $(2 l+1)\left(2 l^{\prime}+1\right)$ произведения
\[
\psi=\psi\left(n l m \mid q_{1}\right) \psi\left(n^{\prime} l^{\prime} m^{\prime} \mid q_{2}\right),
\]

а также транспонированные произведения ( $\left.\begin{array}{ll}1 & 2\end{array}\right) \psi$. Мы получим при этом для $n
eq n^{\prime}$ или $l
eq l^{\prime}$ совокупность $2(2 l+1)\left(2 l^{\prime}+1\right)$ (приближенных) собственных функций, соответствующих одному и тому же собственному значению $E=E_{1}+E_{2}$. Суммы $\psi+\left(\begin{array}{ll}12\end{array}\right) \psi$ и разности $\psi-\left(\begin{array}{ll}12\end{array}\right) \psi$ определяют две линейных частичных совокупности $(2 l+1)\left(2 l^{\prime}+1\right)$ соответственно симметричных и антисимметричных функций. При вращении обе совокупности преобразуются так же, как и совокупности $(\psi)$ и $(12)(\psi)$, из которых они образовались согласно представлению
\[
\mathfrak{D}_{l} \times \mathfrak{D}_{l^{\prime}}=\mathfrak{D}_{l+l^{\prime}}+\mathfrak{D}_{l+l^{\prime}-1}+\cdots+\mathfrak{D}_{\left|l-l^{\prime}\right|}=\sum \mathfrak{D}_{L} .
\]

Вследствие взаимодействия между электронами симметричные и антисимметричные термы, а также термы с различными значениями $L$ разделяются, и мы получаем для каждого данного в (26.3) значения $L$ один симметричный и один антисимметричный терм. Как правило, симметричный терм лежит выше, чем антисимметричный.

Положение несколько осложняется, когда оба электрона «находятся на одинаковых орбитах», т. е. когда $n=n^{\prime}$ и $l=l^{\prime}$. В этом случае произведения ( 12 ) $\psi$ могут быть получены не только перестановкой $q_{1}$ и $q_{2}$ в $(26.3)$, но также перестановкой $m$ и $m^{\prime}$, т. е. (1 2$) \psi$ уже содержится в совокупности (26.3) и в совокупности имеется только $(2 l+1)^{2}$ линейно независимых собственных функций.

При фиксированных индексах $n, l$ симметричная функция имеет вид
\[
\psi+(12) \psi=\psi\left(m \mid q_{1}\right) \psi\left(m^{\prime} \mid q_{2}\right)+\psi\left(m^{\prime} \mid q_{1}\right) \psi\left(m \mid q_{2}\right),
\]

и антисимметричная
\[
\psi-(12) \psi=\psi\left(m \mid q_{1}\right) \psi\left(m^{\prime} \mid q_{2}\right)-\psi\left(m^{\prime} \mid q_{1}\right) \psi\left(m \mid q_{2}\right),
\]

Мы можем считать, что в симметричном случае $m \geqslant m^{\prime}$, а в антисимметричном $m>m^{\prime}$. Собственное значение оператора $L_{z}$ для обеих вышенаписанных функций равно $M=m+m^{\prime}$. Рассмотрим, например,
случай $l=2$. Тогда возможные значения $M$ в симметричном случае равны
\[
\begin{array}{l}
(m=2) \quad M=4,3,2,1,0 \\
(m=1) \quad M=2,1,0,-1 \\
(m=0) \quad M=0,-1,-2 \\
(m=-1) \quad M=\quad-2,-3 \\
(m=-2) \quad M=\quad-4 \text {; } \\
\end{array}
\]

в антисимметричном случае
\[
\begin{array}{lll}
(m=2) & M=3,2,1,0 \\
(m=1) & M= & 1,0,-1 \\
(m=0) & M= & -1,-2 \\
(m=-1) & M= & -3 .
\end{array}
\]

Отсюда видно, что два наибольших значения $M=4,3$ (соответственно $M=3,2$ в другом случае) встречаются один раз, два следующие $M=2,1$ (соответственно 1,0 ) встречаются дважды, следующие $M=0$ трижды. Отрицательные значения $M$ нас не интересуют. Соединяя значения $M$ в ряды $L, L-1, \ldots,-L$, при этом, начиная, согласно правилам $\S 17$, с наибольшего $M$, мы получим для симметричных собственных функций представление
\[
\left.\mathfrak{D}_{2 l}+\mathfrak{D}_{2 l-2}+\cdots+\mathfrak{D}_{0} \text { (в нашем случае } \mathfrak{D}_{4}+\mathfrak{D}_{2}+\mathfrak{D}_{0}\right),
\]

а для антисимметричных собственных функций – представление
\[
\mathfrak{D}_{2 l-1}+\mathfrak{D}_{2 l-3}+\cdots+\mathfrak{D}_{1} \text { (в нашем случае } \mathfrak{D}_{3}+\mathfrak{D}_{1} \text { ). }
\]

Для многоэлектронной задачи положение вещей соответственно сложнее. К симметричному и антисимметричному представлению прибавляются еще и другие возможные представления группы перестановок (см. пример в $\S 14$ ). Единственные представления первой степени это симметричное и антисимметричное, а все другие – представления высших степеней. Не имеет, однако, никакого смысла углубляться в этот вопрос, пока мы не знаем закона, так называемого запрета Паули, сильно ограничивающего число возможностей.