Стационарное состояние системы из двух электронов (без спина) при пренебрежении энергией взаимодействия описывается функцией вида
$$\psi (q_1,q_2)={\psi }_1\left(q_1\right){\psi }_2\left(q_2\right),$$

где ${\psi }_1$ и ${\psi }_2$ собственные функции отдельных электронов. Если $E_1$ и $E_2$ собственные значения отдельных электронов, то $E=E_1+E_2$ является собственным значением, относящимся к (26.1). Но к тому же собственному значению принадлежит и другая собственная функция, получающаяся из (26.1) при перестановке (12) электронов
$${\psi }^{\prime }=\left(\begin{array}{ll}1& 2\end{array}\right)\psi ={\psi }_1\left(q_2\right){\psi }_2\left(q_1\right).$$

Будем теперь рассматривать взаимодействие как возмущение. Так как энергия взаимодействия коммутирует с перестановкой (1 2), то они должны одновременно преобразовываться к главным осям. Преобразование перестановки ( 12 ) к главным осям дает следующие линейные комбинации
$$\begin{array}{l}{\psi }_s=\psi +\left(\begin{array}{ll}1& 2\end{array}\right)\psi \\ {\psi }_a=\psi -\left(\begin{array}{ll}1& 2\end{array}\right)\psi .\end{array}$$

Эти симметричная и антисимметричная функции относятся к обоим различным представлениям первой степени перестановочной группы ${\mathfrak{S}}_2$. Вследствие взаимодействия электронов термы, соответствующие ${\psi }_s$ и ${\psi }_a$, разделяются, однако сами функции остаются при этом симметричными или антисимметричными, так как любое возможное возмущение действует на оба электрона по одному и тому же закону; поэтому симметричная функция ${\psi }_s$ переходит опять в симметричную и точно также антисимметричная функция ${\psi }_a$ опять в антисимметричную функцию.
${}^1$ Heisenberg W., Z. f. Physik, Bd. 38, S. 411 (1926).
Обозначая энергию взаимодействия через $W$ (и, следовательно, полную энергию через $H=H_0+W$ ), представим разложение $W\psi$ в ряд следующим образом:
$$W\psi =w\psi +w^{\prime }{\psi }^{\prime }+\cdots ;w=(\psi ,W\psi );w^{\prime }=(\psi ,W\psi ).$$

Произведя операцию (1 2), получим
$$W{\psi }^{\prime }=w{\psi }^{\prime }+w^{\prime }\psi +\cdots .$$

Если к этим собственным значениям не принадлежат никакие другие функции, то по теории возмущений расщепление на термы находится путем преобразования матрицы
$$\left(\begin{array}{ll}w& w^{\prime }\\ w^{\prime }& w\end{array}\right)$$

к главным осям. Как уже отмечалось, этого можно достичь вводя линейные комбинации $\psi +{\psi }^{\prime }={\psi }_s$ и $\psi -{\psi }^{\prime }={\psi }_a$. Тогда
$$\begin{array}{l}W(\psi +{\psi }^{\prime })=(w+w^{\prime })(\psi +{\psi }^{\prime })+\cdots ,\\ W(\psi -{\psi }^{\prime })=(w-w^{\prime })(\psi -{\psi }^{\prime })+\cdots .\end{array}$$

Следовательно (в первом приближении), значения термов равны
$$\begin{array}{l}\text{ для }{\psi }_s:E_1+E_2+w+w^{\prime },\\ \text{ для }{\psi }_a:E_1+E_2+w-w^{\prime }.\end{array}$$

Таким образом, термы лежат по обеим сторонам среднего значения
$$E_1+E_2+w=(\psi ,H_0\psi )+(\psi ,W\psi )=(\psi ,H\psi ),$$

равного среднему значению энергии в состоянии $\psi$. Расщепление равно удвоенному «обменному интегралу»
$${\mathit{w}}^{\prime }=({\psi }^{\prime },W\psi ).$$

Так как электростатическая энергия взаимодействия $W=\frac{e^2}{r_{12}}$, то
$$w^{\prime }=e^2\int \frac{\overline{{\psi }^{\prime }}\psi }{r_{12}}dq=e^2\int \frac{{\overline{\psi }}_1\left(q_2\right){\overline{\psi }}_2\left(q_1\right){\psi }_1\left(q_1\right){\psi }_2\left(q_2\right)}{r_{12}}dq.$$
Множитель $\frac{1}{r_{12}}$ имеет наибольшее значение, когда $q_2$ почти равно $q_1$, но тогда числитель почти равен положительному выражению ${\psi }_1\left(q_1\right){\overline{\psi }}_1\left(q_1\right){\psi }_2\left(q_1\right){\overline{\psi }}_2\left(q_1\right)$. Поэтому считают, что для атома обменный интеграл, как правило, должен быть положителен. Отсюда следует, что симметричный терм $({\psi }_s$ ) лежит, вообще говоря, выше антисимметричного $\left({\psi }_a\right)$.

Мы можем различать между собой симметричное и антисимметричное состояния по «характеру симметрии» $\chi =\pm 1$, который определяется выражением
$$\text{ (1 2) }\psi =\chi \psi \text{. }$$

Когда оба электрона находятся в одинаковых состояниях ${\psi }_1=$ ${\psi }_2$, то возможно только симметричное состояние ${\psi }_s$ системы, так как ${\psi }_a=0$.

Легко установить правило отбора для характера симметрии $\chi$. Симметричная и соответственно антисимметричная собственная функция при умножении на $\sum x,\sum y$ или $\sum z$ дает всегда опять такую же функцию; в разложение подобной функции в ряд могут входить соответственно только симметричные или только антисимметричные члены. Следовательно, правило отбора гласит
$$\chi \to \chi .$$

Для гелия вычисление (без спина) дает порядок величины симметричных и антисимметричных термов в согласии с опытом ${}^1$.

Согласно $\mathrm{\S }25$, каждый терм должен в свою очередь расщепляться на триплет и синглет. В действительности симметричные термы дают только синглеты, а антисимметричные только триплеты (см. рис. 6). С причиной этого явления мы познакомимся ниже. Симметричные термы комбинируют только между собой точно так же, как и антисимметричные. В основном состоянии гелия оба электрона находятся на наиболее низком уровне, следовательно, ${\psi }_1={\psi }_2$ и $\chi =1$.

Подобные соотношения имеют место и для молекулы ${\mathrm{H}}_2$ (и также для ${\mathrm{He}}_2,{\mathrm{N}}_2,{\mathrm{O}}_2$ и т. д.). Собственная функция $\psi$ содержит координаты двух электронов и двух ядер. При перестановке ядер симметричная функция умножается на множитель $\chi =1$, а антисимметричная на множитель -1 . Здесь переходы возможны только посредством сил, зависящих от ядерного момента, магнитное действие которого крайне мало. Следовательно, до некоторой степени можно различать два вида молекул водорода: симметричные и антисимметричные, обладающие различными спектрами (орто- и пароводород).
${}^1$ Helsenberg W., Z. f. Physik, Bd. 39, S. 499 (1926).

Рис. 6. Дуговой спектр гелия

Описанный эффект «перестановки» или «квантового обмена» двух или более электронов до некоторой степени совпадает с вырождением вращения. Это объясняется тем, что оператор перестановки коммутирует не только с энергией, но и со всеми вращениями, а поэтому для каждого уровня энергии обе группы — группа вращении и перестановочная группа по $\mathrm{\S }13$ разлагаются на неприводимые совместно. В случае двух электронов это означает, что симметричные и антисимметричные собственные функции для каждого уровня энергии образуют совокупности, инвариантные при вращении, и в отдельности разлагаются на неприводимые по группе вращений.
$\psi$-функцию отдельного электрона без спина мы будем в дальнейшем обозначать символом $\psi (nlm\mid q)$, где $n$ — главное квантовое число, $l$ внутреннее и $m$ или $m^{\prime }$ магнитное квантовое число. Рассмотрим теперь два электрона, опять пренебрегая сначала их взаимодействием. Образуем из двух инвариантных относительно вращения совокупностей собственных функций $\psi (nl\mid q_1)$ и $\psi (n^{\prime }{l}^{\prime }\mid q_2)$ отдельных электронов $(2l+1)(2l^{\prime }+1)$ произведения
$$\psi =\psi (nlm\mid q_1)\psi (n^{\prime }{l}^{\prime }{m}^{\prime }\mid q_2),$$

а также транспонированные произведения ( $\begin{array}{ll}1& 2\end{array})\psi$. Мы получим при этом для $neq{n}^{\prime }$ или $leq{l}^{\prime }$ совокупность $2(2l+1)(2l^{\prime }+1)$ (приближенных) собственных функций, соответствующих одному и тому же собственному значению $E=E_1+E_2$. Суммы $\psi +\left(\begin{array}{l}12\end{array}\right)\psi$ и разности $\psi -\left(\begin{array}{l}12\end{array}\right)\psi$ определяют две линейных частичных совокупности $(2l+1)(2l^{\prime }+1)$ соответственно симметричных и антисимметричных функций. При вращении обе совокупности преобразуются так же, как и совокупности $(\psi )$ и $(12)(\psi )$, из которых они образовались согласно представлению
$${\mathfrak{D}}_l\times {\mathfrak{D}}_{l^{\prime }}={\mathfrak{D}}_{l+l^{\prime }}+{\mathfrak{D}}_{l+l^{\prime }-1}+\cdots +{\mathfrak{D}}_{|l-l^{\prime }|}=\sum {\mathfrak{D}}_L.$$

Вследствие взаимодействия между электронами симметричные и антисимметричные термы, а также термы с различными значениями $L$ разделяются, и мы получаем для каждого данного в (26.3) значения $L$ один симметричный и один антисимметричный терм. Как правило, симметричный терм лежит выше, чем антисимметричный.

Положение несколько осложняется, когда оба электрона «находятся на одинаковых орбитах», т. е. когда $n=n^{\prime }$ и $l=l^{\prime }$. В этом случае произведения ( 12 ) $\psi$ могут быть получены не только перестановкой $q_1$ и $q_2$ в $(26.3)$, но также перестановкой $m$ и $m^{\prime }$, т. е. (1 2$)\psi$ уже содержится в совокупности (26.3) и в совокупности имеется только $(2l+1{)}^2$ линейно независимых собственных функций.

При фиксированных индексах $n,l$ симметричная функция имеет вид
$$\psi +(12)\psi =\psi (m\mid q_1)\psi (m^{\prime }\mid q_2)+\psi (m^{\prime }\mid q_1)\psi (m\mid q_2),$$

и антисимметричная
$$\psi -(12)\psi =\psi (m\mid q_1)\psi (m^{\prime }\mid q_2)-\psi (m^{\prime }\mid q_1)\psi (m\mid q_2),$$

Мы можем считать, что в симметричном случае $m⩾m^{\prime }$, а в антисимметричном . Собственное значение оператора $L_z$ для обеих вышенаписанных функций равно $M=m+m^{\prime }$. Рассмотрим, например,
случай $l=2$. Тогда возможные значения $M$ в симметричном случае равны
$$\begin{array}{l}(m=2)M=4,3,2,1,0\\ (m=1)M=2,1,0,-1\\ (m=0)M=0,-1,-2\\ (m=-1)M=-2,-3\\ (m=-2)M=-4\text{; }\end{array}$$

в антисимметричном случае
$$\begin{array}{ll}(m=2)& M=3,2,1,0\\ (m=1)& M=& 1,0,-1\\ (m=0)& M=& -1,-2\\ (m=-1)& M=& -3.\end{array}$$

Отсюда видно, что два наибольших значения $M=4,3$ (соответственно $M=3,2$ в другом случае) встречаются один раз, два следующие $M=2,1$ (соответственно 1,0 ) встречаются дважды, следующие $M=0$ трижды. Отрицательные значения $M$ нас не интересуют. Соединяя значения $M$ в ряды $L,L-1,\dots ,-L$, при этом, начиная, согласно правилам $\mathrm{\S }17$, с наибольшего $M$, мы получим для симметричных собственных функций представление
$${\mathfrak{D}}_{2l}+{\mathfrak{D}}_{2l-2}+\cdots +{\mathfrak{D}}_0\text{ (в нашем случае }{\mathfrak{D}}_4+{\mathfrak{D}}_2+{\mathfrak{D}}_0),$$

а для антисимметричных собственных функций — представление
$${\mathfrak{D}}_{2l-1}+{\mathfrak{D}}_{2l-3}+\cdots +{\mathfrak{D}}_1\text{ (в нашем случае }{\mathfrak{D}}_3+{\mathfrak{D}}_1\text{ ). }$$

Для многоэлектронной задачи положение вещей соответственно сложнее. К симметричному и антисимметричному представлению прибавляются еще и другие возможные представления группы перестановок (см. пример в $\mathrm{\S }14$ ). Единственные представления первой степени это симметричное и антисимметричное, а все другие — представления высших степеней. Не имеет, однако, никакого смысла углубляться в этот вопрос, пока мы не знаем закона, так называемого запрета Паули, сильно ограничивающего число возможностей.