Возвратимся опять к уравнению Шредингера для системы $f+1$ материальных точек с массами $\mu_{0}, \mu_{1}, \ldots, \mu_{f}$
\[
\left(-\sum_{0}^{f} \frac{\hbar^{2}}{2 \mu_{\lambda}} \Delta_{\lambda}+U\right) \psi=E \psi
\]
и в частности применим его к атому с $f$ электронами или к двухатомной молекуле с $f-1$ электронами.

Для упрощения дифференциального уравнения (3.1) введем вместо координат $q_{0}, \ldots, q_{f}$ координаты центра тяжести $q_{s}$ и координаты $q_{
u}^{\prime}$ масс $\mu_{1}, \ldots, \mu_{n}$ относительно центра тяжести

Тогда уравнение (3.1) переходит в
\[
\left\{-\frac{\hbar^{2}}{2 M} \Delta_{s}-\sum_{1}^{f} \frac{\hbar^{2}}{2 \mu_{\lambda}} \Delta_{\lambda}^{\prime}+\frac{\hbar^{2}}{2 M}\left(\sum_{1}^{f} \frac{\partial}{\partial q_{\lambda}^{\prime}}\right)^{2}+U\right\} \psi=E \psi .
\]

Здесь $\frac{\hbar}{i} \sum \frac{\partial}{\partial q_{\lambda}^{\prime}}$ — векторный оператор суммы импульсов материальных точек $\mu_{1}, \ldots, \mu_{f}$ относительно центра тяжести или, как тоже можно сказать, взятый с обратным знаком импульс материальной точки $\mu_{0}$. Под квадратом здесь понимается скалярный квадрат вектора.

При отсутствии внешних сил потенциальная энергия $U$ зависит только от относительных координат $q^{\prime}$. В других случаях $U$ большей частью является суммой членов, зависящих только от относительных координат, и членов, зависящих только от $q_{s}$. Во всех этих случаях мы можем разделить переменные и положить:
\[
\psi=\psi_{1}\left(q_{s}\right) \cdot \psi_{2}\left(q_{1}^{\prime}, \ldots, q_{f}^{\prime}\right) .
\]

Для волновой функции центра тяжести $\psi_{1}$ мы получаем обычное уравнение Шредингера с массой $M$. Для $\psi_{2}$ мы получаем, заменяя опять $q^{\prime}$ на $q$ и $E_{2}$ на $E$, уравнение
\[
\left\{-\sum_{1}^{f} \frac{\hbar^{2}}{2 \mu_{
u}} \Delta_{
u}+\frac{\hbar^{2}}{2 M}\left(\sum_{1}^{f} \frac{\partial}{\partial q_{\lambda}}\right)^{2}+U\right\} \psi=E \psi .
\]

В простейшем случае одного ядра и одного электрона с массами $\mu_{0}$ и $\mu_{1}$ и с $M=\mu_{0}+\mu_{1}$ получаем
\[
\left(-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu_{1}} \frac{\mu_{0}+\mu_{1}}{\mu_{0}} \Delta+U\right) \psi=E \psi,
\]
т. е. то же, что и для электрона в силовом поле неподвижного ядра, но с поправочным коэффициентом $\frac{\mu_{0}}{\mu_{0}+\mu_{1}}$ при массе, учитывающим движение ядра. Этот коэффициент всегда близок к единице (так, например, для атома водорода $\mu_{1}: \mu_{0}$ имеет значение $1: 1850$, для атома Не $1: 4 \cdot 1840$ ), так что им можно пренебречь, если речь идет не о точном вычислении термов. Это сводится к отбрасыванию члена с $\hbar^{2} / 2 M$ в уравнении (3.3).

Это пренебрежение еще более допустимо для атомов с несколькими электронами, где положение термов вследствие сложности дифференциального уравнения все равно определяется неточно и где, кроме того, отношение $\mu: M$ еще меньше, чем у водорода. Это дает теоретическое обоснование обычному способу составления уравнения Шредингера, при котором ядро рассматривается как неподвижный центр сил.

В случае двухатомной молекулы положение оказывается сложнее. Обозначим массы ядер через $\mu_{0}$ и $\mu_{1}$, а массы электронов – через $\mu_{2}=\cdots=\mu_{f}=\mu$. Мы хотим опять пренебречь малым членом в уравнении (3.3). Но в этом случае нельзя считать, что члены с $1 / M$ или $1 / \mu_{1}$ малы по сравнению с $1 / \mu_{1}$. В члены с $1 / M$ входят множители $\hbar^{2} \frac{\partial^{2}}{\partial q^{2}}$, представляющие квадраты компонент импульса ядра, которые велики по сравнению с квадратами компонент импульса электронов.

Для того чтобы отделить малые члены от больших, преобразуем уравнение (3.3), введя «фиктивное ядро» с координатами $q_{*}=q_{1}-q_{0}$ относительно центра тяжести всей системы. Положение фиктивного ядра определяет положение обоих ядер (при заданном положении центра тяжести и электронов). Преобразовывая (3.3) к новым координатам $q_{*}, q_{2}, \ldots, q_{f}$, получаем:
\[
\left\{-\frac{\hbar^{2}}{2 M_{*}} \Delta_{*}-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \sum_{2}^{f} \Delta_{
u}+\frac{\hbar^{2}}{M}\left(\sum_{2}^{f} \frac{\partial}{\partial q_{\lambda}}\right)^{2}+U\right\} \psi=E \psi .
\]

где $M_{*}=\frac{\mu_{0} \mu_{1}}{\mu_{0}+\mu_{1}}$. Третий член в скобках исчезающе мал по сравнению со вторым ${ }^{1}$ и поэтому может быть отброшен. Потенциальная энергия $U$ электрического поля может быть приближенно вычислена так, как если бы ядра $q_{0}$ и $q_{1}$ находились по обе стороны центра тяжести в точках $\frac{\mu_{1}}{\mu_{0}+\mu_{1}} q_{*}$ и $\frac{\mu_{0}}{\mu_{0}+\mu_{1}} q_{*}$.

Позже (§30) мы еще исследуем уравнение (3.4) и покажем, как задача собственных значений (3.4) приближенно сводится к более про-
${ }^{1}$ Оператор считается «малым» по сравнению с другим оператором, если его матричные элементы, определенные из теории возмущений, относительно малы.

стой задаче о системе электронов в поле двух неподвижных центров и к уравнению колебаний с одной степенью свободы, которая определяет ротационное и вибрационное расшепление электронных термов.