12. ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ РЕАГЕНТЫ

В последние годы наблюдается повышение интереса к применению фосфорорганичеоких реагентов в органическом синтезе. В данной книге лишь очень кратко будут рассмотрены некоторые основные аспекты этой области.

12.1. Введение в химию фосфорорганических соединений

Многообразие возможностей фосфора в значительной степени объясняется некоторыми аспектами его химии, а именно: 1) фосфор существует в три-, тетра-, пента- и гексакоординированных состояниях и известно множество их взаимопревращений; 2) соединения трехвалентного фосфора характеризуются слабой кислотностью и высокой нуклеофильностью; они могут реагировать как нуклеофилы с различными электрофильными центрами (например, азотными, кислородными, серными, галогенными и углеродными); 3) фосфор образует прочные связи со многими элементами, в том числе с углеродом, азотом, галогенами, серой и кислородом, причем связь особенно прочна и имеет важное значение; 4) фосфор способен стабилизировать соседние анионы.

Высоконуклеофильный характер триалкил- или триарил-фосфинов иллюстрируется их взаимодействием с алкилгалоге-нидами. Четвертичные соли, образующиеся из трифенил-фосфина, являются предшественниками известных реагентов Виттига (разд. 5.3.1), например:

Анион в этих реагентах стабилизируется соседним атомом фосфора.

В случае фосфитов реакция идет в другом направлении. В этой реакции — реакции Михаэлиса — Арбузова — образующиеся алкоксифосфониевые соли (1) вступают в другую реакцию, приводящую к образованию фосфонатных эфиров (2):

Ряд функциональных групп может входить в состав галогенида. Особое синтетическое значение имеют фосфонатиые эфиры типа где электроноакцепторная -группа (разд. 12.2). Реакция фоофинов и фосфитов с -галогенокетонами, в которой можно было бы предположить образование кетофосфониевых солей (3) и кетофосфонатов (4), в действительности является более сложной:

Триалкилфосфит может реагировать с -талогенокетоном двумя способами: в результате одного получается кетофосфонат (4) — продукт реакции Михаэлиса-Арбузова, в результате другого — енолфосфат (5) — продукт реакции Перкова. В зависимости от структуры кетона могут получиться один или оба продукта.

Реакция с фосфинами <может также идти в двух направлениях. С одной стороны, может получаться кетофосфониевая соль (3) по -реакции с участием злектрофильного углерода. С другой стороны, атака фосфином галогена может приводить к образованию енолфосфониевой соли (6). Галогенфосфониевые соли (7) имеют множество применений в синтезе (разд. 12.3.1):

Размер атома фосфора и его поляризуемость позволяют ему легче взаимодействовать с серой, чем с элементами второго периода — кислородом и азотом. Действительно, фосфиты и фосфины взаимодействуют с серой на воздухе, образуя скорее тионофосфаты и фосфинсульфиды соответственно, чем кислородные аналоги.