14.2. Z-Геникосен-6-он-11

В разд. 3.1 были высказаны предположения о различных способах получения этого соединения из небольших фрагментов. Теперь рассмотрим подробнее, как этот феромон может быть синтезирован, а затем разберем три опубликованных способа синтеза.

При рассмотрении возможных путей синтеза заданной молекулы следует отметить следующие основные черты. Во-первых, -алкены чаще всего получают при частичном гидрировании алкинов (разд. 8.4.2) или при «бессолевой» реакции Виттига (разд. 5.3.1.3). Во-вторых, функциональные группы достаточно удалены друг от друга для того, чтобы предположить, что их можно рассматривать независимо друг от друга. В-третьих, в случае синтеза с участием алкинов тройная связь более устойчива, чем карбонильная группа, особенно к действию нуклеофильных реагентов, и поэтому тройную связь удобнее вводить первой.

При рассмотрении возможных путей синтеза с участием алкинов следует упомянуть расчленения для алкинов, приведенные в табл. 4.1, и расчленения для кетонов, приведенные в табл. 4.1 и 5.1. Синтетические эквиваленты можно найти в табл. 4.2 и 5.2.

Посмотрим теперь на заданную молекулу и обсудим возможные пути ее синтеза (см. схему на стр. 301).

Синтетические эквиваленты децилсодержащих синтонов, получающихся при расчленении связи легко образуются из доступного уидеканаля (синтез этого соединения приведен в <разд. 4.2.1 и 5.3.2), поэтому данный вариант расчленения, возможно, будет наиболее выгодным. Электрофильным синтетическим эквивалентом в случае (в) является 1-галогеноде-цин-4. Им может служить, например, 1-хлородецин-4, который может быть получен из аниона гептана-1 и 1-хлоро-3-бромо(или

3-иодо) пропана, когда наиболее активный галоген (бром или иод) подвергается нуклеофильному замещению.

Первый синтез феромона, опубликованный в 1975 г., был проведен следующим образом:

(см. скан)

Алкильная цепь образуется при нуклеофильном замещении анионом дитиана (1), полученного из ундеканаля, хлоралкина (2), синтезированного реакцией аниона гептина-1 с 1-бромо-З-хлоропропаном. Дитиан расщепляется при действии окоида и хлорида меди (II) в водно-ацетоновом растворе, а феромон, 2-геникосен-6-он-11 (3), образуется при частичном гидрировании с никелевым катализатором в присутствии этилендиамина.

Как и предполагалось ранее, -алкены можно получить при «бессолевой» реакции Виттига. Во втором синтезе феромона использовался именно этот метод, и -алкенная функциональная группа вводилась с самого начала. Карбонильная группа получалась через вторичный спирт. Расчленения, приводящие к этому пути, следующие:

Расчленения приводят к ненасыщенным спиртам в качестве основных промежуточных соединений. Как мы увидим далее, соединение 4 получают при «бессолевой» реакции

Виттига из 2-гидрокситетрагидропирана.

2-Гидрокситетрагидропиран представляет собой полуацетальный таутомер -гидроксипентаналя, и его взаимодействие с реактивом Виттига дает

Остальная часть синтеза отвечает расчленению (5). Следует отметить, что процессы окисления и проводятся в щелочной среде во избежание -изомеризации. -Изоме-ризация может также проходить при синтезе, основанном на расчленении во время превращения ненасыщенного спирта в бромид.

При третьем способе синтеза Z-геникосен-6-она-11 ацетиленовая и карбонильная группы образуются одновременно при реакции раскрытия цикла, разработанной Эшенмозером.

Раскрытие цикла происходит через нестабильный эпокоидиазоалкановый интермедиат (9):