2.4. Введение функциональных групп в ароматические углеводороды (арены)

2.4.1. Замещение в ядре

Для бензола характерны реакции электрофильного присоединения — отщепления, конечным результатом которых является замещение. Эти реакции чаще всего применяются для

введения функциональных групп в бензольное кольцо. На схеме 2.3 показаны некоторые наиболее важные реакции:

Схема 2.3.

Краткие замечания о синтетическом использовании этих реакций приведены ниже, но для более подробного рассмотрения электрофильного замещения в ароматическом ряду читателю следует обратиться к одной из специальных монографий в этой области и к книге Сайкса (с. 138-155).

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу в большинстве случаев приводит к полизамещению, поскольку первоначальный продукт — моноалкилбензол по отношению к электрофилам более реакционноспособен, чем бензол. Поэтому часто более удобным является непрямой путь, через ацилирование и восстановление. В реакциях алкилирования вместо алкилгалогенидов можно применять циклопропан, алкены и спирты. Синтез альдегидов по Вильсмейеру и Гаттерману можно рассматривать как один из вариантов ацилирования по Фриделю — Крафтсу (см. также разд. 5.4.2).

Прямое галогенирование бензола молекулярными галогенами, катализируемое кислотой Льюиса, применяется только для хлорирования и бромирования. Для иодирования бензола иод недостаточно активен, однако толуол можно иодировать с помощью монохлориода и хлорида цинка. Фторирование

проводят непрямым путем, например через соли диазония, как это будет описано ниже в данной главе.

Сульфирование — легко обратимая реакция; это позволяет использовать сульфогруппу как защитную.

Арилирование бензола может быть проведено посредством свободнорадикальных реакций при действии диарилпероксидов или -нитрозоацетанилида, а также реакции Гомберга — при щелочном разложении арилдиазониевых солей в бензоле. Наиболее просто арилирование осуществить реакцией первичного ариламина с алкилнитритом.

2.4.2. Реакции в боковой цепи

В алкилбензолах функциональные группы могут быть введены как в ядро, так и в боковую цепь. Рассмотрим кратко последний вариант. Боковая цепь чувствительна к действию радикалов и к окислению в бензильное положение (смежное с ароматическим кольцом). Окисление метальной группы может проходить с последовательным образованием трех следующих продуктов: и (разд. 9.2.2 и 9.2.3).

Бензильное положение, кроме того, способно подвергаться аутоокислению. Это используется для промышленно важного синтеза фенола и ацетона из кумола (Сайке, с. 136):

Галогенирование в бензильное положение в отсутствие других функциональных групп обычно протекает по радикальному механизму при действии молекулярного хлора или брома. Хлорирование также может быть проведено и при действии трет-бутилгипохлорита или сульфурилхлорида, а бромирование — при действии -бромсукцинимида. Во всех указанных случаях реакция многостадийна, причем скорость реакции уменьшается с повышением степени замещения галогеном. Таким образом, можно получить бензилхлорид, -дихлортолуол и -три-хлортолуол, изменяя условия проведения реакции: