9. ОКИСЛЕНИЕ

Окисление представляет собой процесс, противоположный восстановлению, и, следовательно, реакции, которые будут рассмотрены в данной главе, в конечном счете обратны описанным в гл. 8 реакциям. Нами были рассмотрены три различных типа восстановления: присоединение водорода по кратным связям (с использованием каталитических и некаталитических методов), замещение водородом функциональной группы и одноэлектронное присоединение к электрофильному центру. Противоположные этим реакциям окислительные процессы следующие: отщепление водорода с образованием кратных связей, замещение водорода функциональной группой и одноэлектронное отщепление от нуклеофильного центра.

Примеры для всех трех типов реакций хорошо известны, как это будет показано в последующих разделах. К этим трем типам процессов следует добавить четвертый — присоединение кислородсодержащих реагентов к кратным связям (восстановительные «двойники» этих реакций гораздо менее распространены, поэтому они не рассматривались в гл. 8) и к таким гетероатомам, как азот, фосфор и сера.

9.1. Основные принципы

9.1.1. Дегидрирование

Название дегидрирование объединяет ряд реакций:

Дегидрирование охватывает разнообразные типы реакций:

1. Каталитическое дегидрирование. Способность металлов типа палладия к адсорбции водорода и координированию алкенов используется особенно часто для проведения гидрирования,

«алкенов. Но в отсутствие добавленного водорода палладий может дегидрировать алкилированный алкен с образованием сопряженного диена:

Реакция особенно хорошо протекает в том случае, когда образуется ароматическая сопряженная система (разд. 7.1.4.2, пример 20, а также разд. 9.2.4.1).

2. Дегидрирование путем последовательного отнятия гидрид-иона и переноса протона. Этот процесс может быть представлен схематически следующими реакциями:

Ясно, что эти процессы будут протекать более эффективно, если промежуточный катион или анион стабилизирован и если присутствует хороший акцептор гидрид-иона (сильный электрофил).

3. Дегидрирование с помощью процессов замещения — отщепления и присоединения — отщепления. Этот случай иллюстрируется реакциями (9.4) и (9.5) и представляет наиболее распространенный метод дегидрирования: например, подавляющее большинство процессов окисления с образованием карбонильной группы может быть представлено реакцией :

9.1.2. Замещение водорода функциональной группой

Кратко рассмотренное в гл. 2 введение функциональной группы — процесс, противоположный гидрогенолизу (замещение функциональной группы водородом). Однако рассматривать введение функциональной группы как процесс окисления не принято, за исключением тех случаев, когда водород вытесняется

такой кислородной функциональной группой, как Эти реакции могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму [реакции (9.6) и (9.7)], например:

9.1.3. Одноэлектронное отщепление от нуклеофильного центра

Наиболее распространенная форма этой реакции — отнятие одного электрона от аниона с образованием радикала и последующей его димеризацией [реакция (9.8)]. Такой процесс был уже рассмотрен в гл. 4 применительно к медьорганическим производным (разд. 4.2.3 и 4.3.2). Если радикал стабилизирован делокализацией, сочетание может привести к образованию несимметричного димера (разд. 9.4):

9.1.4. Присоединение кислородсодержащих реагентов к кратным связям и к гетероатомам

В этот раздел включены два типа реакций: гидроксилирование кратных связей [например, реакция (9.9)] и присоединение кислорода (обычно из перкислоты) к гетероатому, имеющему неподеленную свободную пару электронов [реакция (9.10)]: