5.1.5. Реакции с соединениями типа ... и родственными системами: реакция Михаэля

Иногда случается, что конденсация по Кнёвенагелю простого альдегида, например, с диэтилмалонатом приводит не к простому продукту конденсации, а к такому, в котором 1 моль альдегида взаимодействовал с 2 молями малоната, т. е.

В этой реакции первой стадией безусловно является конденсация по Кнёвенагелю, но в дальнейшем к продукту конденсации -ненасыщенному эфиру) сопряженно присоединяется второй моль карбаниона, образованного из малоната (разд. 4.1.4). Таким образом возникает енолят-ион (18), который при протонировании дает конечный продукт:

Подобное сопряженное присоединение стабилизированного карбаниона к -ненасыщенному карбонильному (либо циано, либо нитро) соединению широко распространено: его обычно называют реакцией Михаэля [или присоединением по Михаэлю, реакция Общая реакция имеет следующий

В данном случае нет необходимости в стехиометрическом количестве основания. Приводимые ниже примеры иллюстрируют

общность этого метода:

При указанных условиях -ненасыщенные альдегиды могут вступать либо в конденсацию Кнёвенагеля, либо в реакцию Михаэля, либо (в некоторых случаях) в обе реакции одновременно, например:

Из последнего примера видна еще одна общая особенность реакций Михаэля. Она состоит в том, что когда сопряженная система включает несколько двойных связей, то присоединение идет в основном (но не исключительно) по концам сопряженной системы. Так, метиловый эфир октатриен-2,4,6-овой кислоты преимущественно вступает в присоединение по Михаэлю в положение 7 и лишь частично по положению 3:

Реакция Михаэля является также важной частью многих способов циклообразования, поэтому к ее рассмотрению мы еще вернемся в гл. 7 (разд. 7.1.3).