12.2. Образование углерод-углеродных двойных связей

Реакция Виттига стала теперь одной из наиболее известных химику-синтетику. Она детально рассматривается в разд. 5.3.1. Другой метод, имеющий определенные преимущества по сравнению с реакцией Виттига, разработали Хорнер, а также Ведсворт и Эммонс. Этот метод состоит во взаимодействии альдегидов и кетонов со стабильными карбанионами, полученными из фосфонатных эфиров. Подобно реакции Виттига, участниками которой являются стабилизированные илиды, и в данном случае продуктом является главным образом Е(или транс)-алкены, однако в некоторых случаях получаются значительные количества (или цис)-алкенов, например:

Как и в реакции Виттига, конфигурация продукта определяется скоростями образования и распада трео- и эритро-интер-медиатов:

Известны попытки управлять конфигурацией продуктов. В отличие от реакции Виттига результат варьирования катиона мало предсказуем.

Обсуждаемая реакция имеет некоторые преимущества по сравнению с реакцией Виттига. Во-первых, реакции Виттига с участием стабилизированных илидов идут медленно, а поскольку почти для всех реакций стабилизированных -соединений необходима дополнительная стабилизация за счет действия электроноакцепторных групп, то они в таких случаях предпочтительнее. Во-вторых, главной проблемой для реакций Виттига является отделение продукта от образующегося фосфиноксида. При реакциях с -стабилизированными карбанионами фосфор удаляется в виде растворимого в воде фосфат-аниона (8).

Следует упомянуть здесь - некоторые усовершенствования реакции Виттига — метод получения циклоалкенов. Он включает внутримолекулярное С-алкилирование:

Уже отмечалась та легкость, с которой вступают в реакцию с серой соединения трехвалентного фосфора. Тиираны при

взаимодействии с фосфинами и фосфитами отщепляют серу, давая алкены с сохранением стереохимической конфигурации. Этот процесс (весьма ограниченно применялся в синтезе до тех пор, пока не был разработан новый метод получения тииранов. Он представляет собой катализируемую основанием реакцию 2-(алкилтио)оксазолинов (например, 9) с альдегидами или кетонами, причем сера вытесняется из получающихся тииранов действием триалкилфосфитов. В случае если возможна -изомерия, преобладает -Изомер:

Другая реакция отщепления, вызываемая взаимодействием трехвалентного фосфора с серой, - превращение 1,2-диолов в алкены через промежуточные тионокарбонаты. Из мезо- или эритро-диолов получают -алкены, а из рацемических или трео-диолов — -алкены. Это превращение использовалось во множестве реакций, в том числе и при синтезе транс-циклооктена, который приведен ниже:

В этих реакциях двойная связь получается при отщеплении от соединения, содержащего уже образованную простую связь. Сообщалось также о реакциях двойного отщепления, например: