3.4.2. Стабилизированные карбанионы

Подавляющее большинство стабилизированных карбанионов образуется при гетеролизе связи:

Однако во многих случаях этот тип ионизации не осуществляется самопроизвольно в сколько-нибудь значительной степени, так как водород, связанный с углеродом, редко бывает сильнокислотным. Поэтому для ускорения гетеролиза используют основание

Важно помнить, что реакции (3.24) и (3.25) равновесны, поскольку карбанионы являются основаниями и могут захватывать протоны. Следовательно, для того чтобы депротонирование соединения было полным или достаточно эффективным, необходимо, чтобы В" или В было гораздо более сильным основанием, чем карбанион. Другими словами, чем более сильной кислотой оказывается соединение тем более слабое основание требуется для полного депротонирования. Следует также помнить о том, что для полного депротонирования требуется эквимолярное количество основания. Эти положения на первый взгляд кажутся тривиальными, но в действительности они очень важны в определении результата некоторых реакций карбанионов (разд. 5.1 и 5.2).

Структурные особенности, которые повышают кислотность соединений и стабилизируют карбанионы, описаны Сайксом (с. 252), поэтому здесь будет приведено лишь краткое их обобщение.

а) Наилучшая стабилизация карбаниона достигается, когда анионный центр находится по соседству с электроноакцепторной -группой, такой, как карбонил, циано-, нитро- или сульфогруппа. Стабилизация обусловливается делокализацией отрицательного заряда:

Группы с отрицательным мезомерным эффектом по величине стабилизирующего влияния располагаются в следующий ряд: Карбонильные группы, как и

можно было ожидать, располагаются в следующем порядке: Если анионный центр расположен рядом с двумя группами с отрицательным мезомерным эффектом возможна дополнительная делокализация заряда и соответственно возрастает стабильность аниона и уменьшается его основность; если же анионный центр соседствует с тремя -группами, то такой анион уже едва ли является основанием.

б) Когда анионный центр является смежным с группой, обладающей индуктивным электроноакцепторным эффектом также происходит стабилизация карбаниона, хотя не удивительно, что такой тип стабилизации менее эффективен, чем в случае -группы. Два или более -заместителя достаточно стабилизируют карбанион, например или как и -группы, несущие положительный заряд, например:

Примечательно, что, за исключением фтора, наиболее эффективными стабилизирующими группами -типа являются те, в которых соседний с анионным центром атом расположен в третьем периоде периодической системы (особенно группы, содержащие серу или фосфор). Эти атомы имеют незаполненные -орбитали, которые в принципе могут перекрываться с -орбиталями углерода, содержащими свободную пару, и таким образом создавать мезомерную стабилизацию отрицательного заряда. Степень такого перекрывания, а следовательно, и степень мезомерной стабилизации рассматриваемых карбанионов являются в настоящее время предметами дискуссии. Однако в данной книге нет необходимости обсуждать эти вопросы, поскольку мы рассматриваем прежде всего продукты реакций, а не их тонкие механизмы.

в) Когда анионный центр возникает у атома углерода при тройной связи, степень стабилизации соответствует карбанионной. Алкины-1, хотя и не являются сильными кислотами, все же более сильные кислоты, чем алканы. Поэтому они легко депротонируются алкильными карбанионами (реактивами Гриньяра и им подобными) и амид-ионом:

Алкинильный карбанион стабилизируется по сравнению с алкильным благодаря повышенному -характеру орбитали, содержащей неподеленную пару электронов. Циановодород обладает значительно более высокой кислотностью, чем алкины, а цианид-ион гораздо стабильнее алкинильных ионов: эта повышенная стабильность, по-видимому, объясняется поляризацией -связей, в которую вовлечены электроны углерода. Таким образом, снижается способность свободной пары к образованию связи.

г) Карбанион хорошо стабилизируется, если свободная пара электронрв, обусловливающая отрицательный заряд, составит Часть ароматической системы. Это довольно необычная «ситуация, но она объясняет, например, высокую стабильность аниона, образованного из циклопентадиена: