14.4. Гелицены

Интерес, проявляемый к хиральным молекулам, в которых ангулярно связанные бензольные кольца образуют спираль (27) (которая, естественно, может быть лево- и правосторонней), привел к разработке различных способов синтеза этих соединений.

В 1950 г. был разработан «классический» метод синтеза гексагелицена (27). Он предусматривал синтез кислоты (28) (т. е. соединения с заранее образованными 2, 5 и 6 циклами), кислотные группы которой могут циклизоваться в нафтильные при реакции типа Фриделя — Крафтса с образованием -циклической системы.

Ключевой промежуточный продукт был синтезирован следующим образом:

1-Нафтальдегид и диэтилмалонат вступают в конденсацию Кнёвенагелю (разд. 5.1.4) с образованием нафтилиденмалонового эфира. Далее проводят сопряженное присоединение -нафтилмагнийбромида к этому -ненасыщенному эфиру. После восстановления эфирных групп с помощью алюмогидрида лития проводят удлинение цепи с помощью серии реакций, приводящих к нужному производному глутаровой кислоты

Взаимодействие соединения 28 с безводной (алкилирование по Фриделю — Крафтсу) приводит к циклизации по нафтильной группе. Второй цикл не образуется вследствие большого напряжения. Поэтому оставшиеся два цикла должны быть образованы отдельно:

Следует отметить, что оба кетона, 29 и 31, восстанавливаются методом Кижнера — Вольфа (разд. 8.4.3.3) и что условия, необходимые для образования второго цикла (30-31), являются гораздо более жесткими, чем обычно.

Остается решить проблему дегидрирования двух центральных колец в соединении 32. Это оказалось гораздо более сложным, чем казалось (разд. 9.2.4), и единственным возможным прямым методом стал каталитический метод с использованием родиевого катализатора.

Один из самых распространенных методов дегидрирования — с использованием дихлородицианобензохинона разд. 9.2.4) дает только дигидросоединение, которое очень устойчиво

к дальнейшему дегидрированию. Предполагают, что энергия делокализации на этой заключительной стадии дегидрирования растет лишь незначительно из-за некопланарности колец в гексагелицене и что рост энергии делокализации должен сопровождаться ростом напряжения:

Более короткий и удобный путь получения гелиценов предложен Мартином. Основными стадиями этого синтеза

(см. скан)

являются реакция Виттига с участием илида, образованного из (арилметил)трифенилфосфониевой соли (например, 33, 36) и арилальдегида с образованием диарилэтилена (например, 34, 37), и катализируемая иодом фотоциклизация диарилэтилена в ангулярную конденсированную ароматическую систему [например, 35, 27] (разд. 7.3). Стадии синтеза гексагелицена (27) приведены выше.

Высшие представители ряда гелиценов получали, используя различные модификации указанного пути.