3.4.3. Алкены, арены и гетероарены

Студент, изучающий органическую химию, очень рано знакомится со следующими фактами: алкены взаимодействуют с электрофилами (по типу реакции присоединения); арены (бензол, нафталин и т. д.) также взаимодействуют сэлектрофилами по механизму присоединения — элиминирования. Несколько Позже ему становится известно, что гетероароматические соединения (фуран, тиофен, пиридин, индол и т. д.) реагируют с электрофилами почти так же, как арены. Из сказанного следует, что арены и гетероарены могут рассматриваться как нуклеофильные углеродные частицы.

Основные реакции этих классов веществ рассмотрены в гл. 2 (разд. 2.2 и 2.4-2.6), но среди них немного реакций с образованием углерод-углеродной связи; для алкенов таких реакций вообще не приведено. Для бензола и его гетероциклических аналогов наиболее общей является реакция Фриделя — Крафтса, но и эта реакция не может быть применена для циклических систем с пониженной нуклеофильностью, таких, как нитробензол и пиридин.

Читатель, знакомый с химией простых бензольных производных, должен вспомнить, что электронодонорные заместители значительно повышают реакционную способность бензольного кольца по отношению к электрофилам (см. Сайке, с. 154). Этот эффект резко выражен в ариламинах и фенолах и еще более в феноксид-ионах. Реакция идет в орто- и

пара-положения по отношению к заместителю:

Реакция может идти также по заместителю, а не в кольцо:

Среди реакций фенолов и ариламинов с электрофилами есть несколько полезных реакций, приводящих к образованию» углерод-углеродной связи (разд. 5.4.2 и 5.4.3).

Электронодонорные заместители оказывают сходное активирующее действие также и на простые алкены. Так, енолы (15), ионы енолятов (16) и енамины (17) взаимодействуют с электрофилами следующим образом (хотя, как сказано выше, реакция может идти также по кислороду или азоту):

Как мы увидим в гл. 5, эти реакции имеют большое значение. Реакция (3.27) должна быть уже знакома, поскольку соединение 16 — это не что иное, как другая граничная форма карбаниона . Соединение 15 таутомерно с

карбонильным соединением, и реакция (3.26) может быть записана как

Из расширенной записи становится понятным значение этой реакции: способные к енолизации карбонильные соединения могут реагировать как нуклеофилы даже в отсутствие основания, образующего карбанион.

Такая же расшифровка реакции (3.28) показывает, что реакция с енамином — это не более чем частный случай реакции (3.26), по крайней мере с синтетической точки зрения: она позволяет провести электрофильное замещение в -положение енолизующегося карбонильного соединения с использованием основания не более сильного, чем вторичный амин.

Реакции енолов, енолятов и енаминов будут рассмотрены в гл. 5.