Пред.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
14.3. Синтез Z-жасмонаZ-Жасмон (10) является составной частью цветов жасмина и широко используется в парфюмерии для воспроизведения запаха.
Пути синтеза могут включать использование заранее полученного пятичленного предшественника типа циклопентадиена
или процесс циклизации 1,4-дикетона в циклопентен-2-он (разд. 7.5.3):
Рассмотрим три способа синтеза Z-жасмона из числа описанных в литературе. Два из трех выбранных вариантов используют последний из указанных подходов, а один, который будет обсужден первым, исходит из циклопентадиена. Циклопентадиеновый предшественник соответствующей реакцией по одной двойной связи теоретически ожет быть переведен в соединение 11, которое может изомеризоваться с образованием
Дихлорокетен (образующийся в реакционной смеси при взаимодействии дихлороацетилхлорида с триэтиламином) можетг вступать в
Лактон (16), образующийся при окислении по Байеру— Вилигеру, был восстановлен до полуацеталя (17), который при реакции с реактивом Виттига дал циклопентенол (18), имеющий в боковой алкильной цепи Два других метода состоят в циклизации 1,4-дикетона (22). Естественно, нежелательно, чтобы карбонильные группы присутствовали в течение всех последующих стадий, и два обсуждаемых метода различаются по способам решения этой проблемы. В первом из них карбонильные группы превращены в 1,3-дитиановые группировки, которые могут быть алкилированы <разд 5.3.2).
Исходным веществом для этого синтеза служил 2,5-диметокситетрагидрофуран. Этот бис-ацеталь при действии кислоты в присутствии пропандитиола-1,3 переводили в бис-1,3-дитиан бутандиаля (23):
Следующей стадией явилось последовательное алкилирование по
Действуя на соединение 24 хлоридом ртути (II) и карбонатом кадмия, получают продукт оксимеркурирования по двойной: связи. Его подвергают действию иодида калия, выделяя ендион
Единственной проблемой остался синтез Z-1-бромогексена-3. Мы уже говорили о том, что Z-алкены могут быть получены при частичном гидрировании алкинов (разд. 8.4.2). Задача состоит в синтезе самого 1-бромогекоина-3 или соединения, которое может быть переведено
Приведем соответствующие расчленения для Z-1-бромогексена-3:
При синтезе в действительности исходят из ацетилена, как это показано ниже:
Вторым методом, в котором нет необходимости защищать карбонильные группы, является проведение всей серии реакций с соответствующим В этом синтезе исходят из и в присутствии небольшого количества гидрохинона в качестве антиоксиданта) переводится в 3-(5-метилфурил-2) пропаналь (25):
«Бессолевая» реакция Виттига (разд. 5.3.1.3) с соединением 25 с использованием трифенилпропилфосфонийбромида приводит к образованию
Гидролиз с использованием водного раствора уксусной кислоты и циклизация получающегося ендиона (22) завершают последовательность реакций. Выход жасмона (10) (в этом методе составляет около 35%:
|
1 |
Оглавление
|