Главная > Путеводитель по органическому синтезу
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

14.3. Синтез Z-жасмона

Z-Жасмон (10) является составной частью цветов жасмина и широко используется в парфюмерии для воспроизведения запаха.

Пути синтеза могут включать использование заранее полученного пятичленного предшественника типа циклопентадиена

или процесс циклизации 1,4-дикетона в циклопентен-2-он (разд. 7.5.3):

Рассмотрим три способа синтеза Z-жасмона из числа описанных в литературе. Два из трех выбранных вариантов используют последний из указанных подходов, а один, который будет обсужден первым, исходит из циклопентадиена.

Циклопентадиеновый предшественник соответствующей реакцией по одной двойной связи теоретически ожет быть переведен в соединение 11, которое может изомеризоваться с образованием -ненасыщенного соединения 12, а затем

Дихлорокетен (образующийся в реакционной смеси при взаимодействии дихлороацетилхлорида с триэтиламином) можетг вступать в -циклоприсоединение сциклоалкенами. Восстановительное дегалогенирование аддукта 14 дает циклопентен-циклобутанон (15). Окисление по Байеру — Вилигеру (разд. 9.5.3) позволяет вводить кислородную функцию пятичленный цикл, в то время как функциональная группа вводится также при в боковую цепь, где необходимо образовать двойную связь. Таким обрааом, последовательность реакций будет следующая:

Лактон (16), образующийся при окислении по Байеру— Вилигеру, был восстановлен до полуацеталя (17), который при реакции с реактивом Виттига дал циклопентенол (18), имеющий в боковой алкильной цепи -двойную связь. При этом не наблюдалось образования -изомера. Вторичный спирт был окислен до ненасыщенного кетона (19), который без выделения промежуточного продукта перевели в наиболее стабильный сопряженный изомер (20). Реакция с метиллитием привела к ожидаемому продукту 1,2-присоединения (21) (разд. 4.2.1), который при окислении подвергся аллильной (перегруппировке в Z-жасмон (10). Общий выход составил около 40%.

Два других метода состоят в циклизации 1,4-дикетона (22). Естественно, нежелательно, чтобы карбонильные группы присутствовали в течение всех последующих стадий, и два обсуждаемых метода различаются по способам решения этой проблемы. В первом из них карбонильные группы превращены в 1,3-дитиановые группировки, которые могут быть алкилированы <разд 5.3.2).

Исходным веществом для этого синтеза служил 2,5-диметокситетрагидрофуран. Этот бис-ацеталь при действии кислоты в присутствии пропандитиола-1,3 переводили в бис-1,3-дитиан

бутандиаля (23):

Следующей стадией явилось последовательное алкилирование по с помощью метальных и Z-гексенильных групп, присутствующих в жасмопе. Эти стадии проводятся обычным путем (металлирование бутиллитием, затем реакция: с алкилгалогенидом):

Действуя на соединение 24 хлоридом ртути (II) и карбонатом кадмия, получают продукт оксимеркурирования по двойной: связи. Его подвергают действию иодида калия, выделяя ендион из которого при действии спиртового раствора гидроксида натрия получается жасмон. Таким образом, общий выход неочищенного жасмона составляет 61%.

Единственной проблемой остался синтез Z-1-бромогексена-3. Мы уже говорили о том, что Z-алкены могут быть получены

при частичном гидрировании алкинов (разд. 8.4.2). Задача состоит в синтезе самого 1-бромогекоина-3 или соединения, которое может быть переведено него с помощью взаимопревращения функциональных групп. В табл. 4.1 приведены соответствующие расчленения для алкинов и для (причем переход является возможным превращением функциональной группы:

Приведем соответствующие расчленения для Z-1-бромогексена-3:

При синтезе в действительности исходят из ацетилена, как это показано ниже:

Вторым методом, в котором нет необходимости защищать карбонильные группы, является проведение всей серии реакций с соответствующим -диалкилфураном. -Диалкилфураны при гидролизе переходят в -дикетоны. Этот метод был назван «скрытой функциональностью».

В этом синтезе исходят из -метилфурана, который в ходе присоединения пропеналя по Михаэлю (с кислотным катализом

и в присутствии небольшого количества гидрохинона в качестве антиоксиданта) переводится в 3-(5-метилфурил-2) пропаналь (25):

«Бессолевая» реакция Виттига (разд. 5.3.1.3) с соединением 25 с использованием трифенилпропилфосфонийбромида приводит к образованию -алкена (26), загрязненного примерно 12% -изомера:

Гидролиз с использованием водного раствора уксусной кислоты и циклизация получающегося ендиона (22) завершают последовательность реакций. Выход жасмона (10) (в этом методе составляет около 35%:

1
Оглавление
email@scask.ru