12.3. Превращения функциональных групп
12.3.1. Замена гидроксила на галоген
Как указывалось в разд. 2.7.1, был разработан ряд реагентов, превращающих спирты в алкилгалогениды с относительно малой степенью рацемизации и перегруппировок. Были исследованы многие системы, и, хотя невозможно обобщить все, похоже, что для хлорирования лучшим реагентом является тетра-хлорид углерода и трифенилфосфин, тогда как для бромирования и йодирования широко использовались 
Приведем примеры этих реакций:
Реакция обычно идет по Б-механизму с инверсией на реакционном центре, в случаях хлорирования и бромирования первоначально идет атака шдроксильной группы галогенофосфониевым ионом. Для вторичных спиртов реакции происходят медленнее, чем для первичных, причем в более полярных растворителях типа гексаметилфосфортриамида в случае 
или диметилформамида в случае 
наблюдаются реакции элиминирования. Многие другие функциональные группы, за исключением содержащих кислотные водороды, в этих реакциях не затрагиваются.
При низких температурах некоторые алкилфосфониевые соли могут быть выделены и при реакции с нуклеофилами переведены в амины, тиолы, нитрилы, азиды и тиоцианаты.
12.3.2. Образование амидов и сложных эфиров и аналогичные реакции
Трифенилфосфин с тетрахлоридом углерода и триэтилфосфит с пиридином в присутствии брома или иода ускоряют реакцию между кислотами и спиртами или аминами. В первом
из указанных случаев электрофильными частицами, которые легко взаимодействуют с аминами, являются промежуточно образующиеся ацилоксифоефониевые соли:
В реакции между фосфитом, пиридином и галогеном образуется активный пентакоординационный интермедиат (10), который взаимодействует с аминами, спиртами или кислотами.
Другим способом этерификации и получения амидов является окислительно-восстановительный процесс:
В этих реакциях использовались следующие окислители: диэтилазодикарбоксилат, сульфенамиды и дисульфиды. Ниже приведен ряд примеров:
12.3.3. Дегалогенирование арилгалогенидов
Хотя арилгалогениды, как травило, неактивны по отношению к соединениям трехвалентного фосфора, следует все же упомянуть две реакции дегалогенирования.
Галогены, активированные к нуклеофильной атаке, взаимодействуют с триэтилфосфитом, давая фосфонаты:
Трифенилфосфин вызывает очень быстрое дебромирование с- и 
-бромфенолов, например:
