5.3.2. Карбанионы, стабилизированные двумя атомами серы

Наиболее известными и широко используемыми карбанионами, стабилизированными двухвалентной серой, являются карбанионы, образованные из 1,3-дитиана (46) и его 2-алкильных производных. Хотя 1,3-дитиан -слабая кислота, он может быть количественно переведен в карбанион действием сильного основания, например такого, как бутиллитий.

Среди реакций этих карбанионов наиболее полезными в синтезе в настоящее время являются реакции алкилирования. Моно- и диалкилирование могут быть проведены по стадиям (реакция (5.25)]:

Ценность этой реакции объясняется тем фактом, что -ди-тианы представляют собой дитиоацетали или дитиокетали, которые можно получить из альдегидов и кетонов, а в результате гидролиза вновь превратить их в эти карбонильные соединения. Таким образом, метод применяется для алкилирования альдегида по карбонильному углероду с использованием электрофильного алкилирующего агента — это процесс, который обычно провести сложно. Перевод электрофильного углерода в нуклеофильный (депротонированный дитиан) и процесс, обратный ему, называют Umpolung (нем. — обращение полярности).

Приведем следующие примеры использования -дитианов:

Для синтеза альдегидов вместо 1,3-дитиана используют 1,3,5-тритиан (47) из-за удобства метода и низкой стоимости реактива:

Однако для получения кетонов тритиан использовать нельзя, поскольку дальнейшее алкилирование 2-алкил-1,3,5-тритианов (48) идет в положение 4.