3.4. Нуклеофильиые углеродные частицы

В первоначальном схематическом представлении электрофильно-нуклеофильного взаимодействия [разд. 3.2, реакция (3.2)] нуклеофил изображался карбанионом. Теперь рассмотрим особенности молекул, которые способствуют образованию подобных карбанионов или родственных им нуклеофиль-ных частиц.

3.4.1. Реактивы Гриньяраи другие металлоорганические реагенты

Большинство читателей знакомы с реактивами Гриньяра где алкильная (или арильная) группа, галоген (обычно бром или иод). Это, безусловно, один из наиболее распространенных металлоорганических реагентов, участвующих в нуклеофильно-электрофильных реакциях. Их легко получить из алкил- и даже арилгалогенидов и магния в безводном эфире. В этом растворе они устойчивы, однако быстро разлагаются под действием кислорода, воды и других протонных растворителей (см. ниже). Точное строение реактивов Гриньяра и

детальный механизм их взаимодействия с электрофилами относятся к спорным вопросам (см. Сайке, с. 212), но для нас это не столь важно, поскольку в настоящем пособии речь идет в основном о продуктах этих реакций. Для синтетических целей можно считать, что они имеют строение с поляризацией или даже они ведут себя как карбанионы и могут быть обозначены синтонами Однако реактивы Гриньяра не свободны от недостатков: будучи сильными основаниями, они отрывают даже слабокислые протоны от воды, спиртов и от первичных и вторичных аминов:

Аналогичные цинкорганические реагенты в настоящее время используются очень редко: они менее реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и их труднее получать. Их пониженная реакционная активность используется в реакции Реформатского (разд. 4.2.2). Диалкилкадмиевые реагенты получаемые из реактивов Гриньяра и хлорида кадмия, также менее реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра (так как кадмий менее электроположителен, чем магний), но в некоторых случаях они используются благодаря своей высокой селективности по отношению к электрофилам. С другой стороны, литийалкилы и литийарилы более активны, но одновременно менее селективны, чем соответствующие реактивы Гриньяра.

В качестве углеродных нуклеофилов высокой селективности, можно использовать соединения меди. Известны два типа медьорганических соединений, причем оба получают из галогенидов меди (1) и алкиллитиевых соединений:

Первые из них (простые медьалкилы) плохо растворимы в органических растворителях, если только не образуют комплексов с такими лигандами, как триалкилфосфины. Вторые (называемые литийдиалкилкупратами) растворимы в эфирах и поэтому непосредственно используются как реагенты. Применение этих металлоорганических соединений в синтезе рассматривается в гл. 4.