9.5. Окисление альдегидов и кетонов

9.5.1. Окисление до карбоновых кислот

Мы уже упоминали (разд. 9.3.1) окисление по схеме с которым должно быть уже знакомо большинство читателей. Альдегиды в свою очередь легко окисляются хромовой кислотой или перманганатом калия (с добавлением кислоты или без нее), молекулярным кислородом или более мягкими окислителями типа оксида серебра. Последний из названных реагентов выбирают в тех случаях, когда молекула содержит другие функциональные группы, поддающиеся окислению, например:

При более жестких условиях окисления могут происходить побочные реакции [особенно деструкция, см. реакцию (9.32)]. Так, попытки окисления первичных спиртов в карбоновые кислоты одностадийной реакцией создают возможность для побочной реакции образования сложных эфиров:

Окисление кетонов в карбоновые кислоты обязательно предусматривает разрыв связи Во многих случаях в реакции в качестве промежуточного соединения выступает енол (или енолят) [например, реакция (9.32)]:

Синтетическое применение этого типа окисления ограничивается несколькими случаями, например раскрытием цикла:

С другой стороны, метилкетоны могут быть превращены в карбоновые кислоты в мягких условиях галоформной реакцией (Сайке с. 248). Вслед за галогенированием, катализируемым основанием, протекает последовательность реакций присоединения — отщепления. Превращение [(реакция (9.33)] идет только в том случае, когда группа не галогенируется в условиях реакции.

например