2.6. Введение функциональных групп в простые гетероциклические соединения
В данной книге мы можем только в общих чертах познакомить читателя с некоторыми из наиболее важных реакций простейших гетероциклических соединений. Для более подробного ознакомления с ними и с реакциями более сложных гетероциклических соединений следует обратиться к специальной литературе.
Пиридин представляет собой слабое однокислотное основание, которое обладает значительной степенью ароматичности.
Схема 2.4.
При взаимодействии с метилиодидом он образует четвертичную соль, которая при нагревании перегруппировывается в 2- и 
-метилпиридинийиодиды. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что наибольшая электронная плотность имеется на атоме 
хотя и в этом положении она существенно ниже, чем у бензола. Поэтому электрофильное замещение требует жестких условий. Реакции, которые могут быть проведены успешно, представлены на схеме 2.4. Свободнорадикальное фенилирование приводит к образованию смеси всех трех изомерных монофенилпиридинов. Нуклеофильное замещение проходит преимущественно в положение 2; эти реакции показаны на схеме 2.5.
Схема 2.5.
-Оксид пиридина, который легче всего получить обработкой пиридина перкислотой (перуксусной или пербензойной), является гораздо более слабым основанием, чем пиридин. Направляющее влияние 
-оксида таково, что в большинстве случаев наблюдается замещение в положение 4, например он легко нитруется в это положение. Исключение составляет введение гидроксила или диметиламиногруппы в положение 2. Если положение 4 блокировано, осуществить нитрование обычно не удается. Прямое галогенирование и сульфирование идут с трудом, а реакции Фриделя-Крафтса, как и с самим пиридином, невозможны. Действием уксусного ангидрида 
-оксид пиридина превращается в 
-ацетоксипиридин, при нагревании со смесью брома, уксусного ангидрида и ацетата натрия
образуется N-оксид 3,5-дибромпиридина. При действии пентахлорида фосфора происходит хлорирование в положение 4 с одновременным снятием кислорода с 
-атома. Снятие кислорода с атома азота легко осуществляется и иным путем, например действием трихлорида фосфора. Эти реакции представлены на схеме 2.6:
Схема 2.6.
Фуран, пиррол и тиофен, в противоположность пиридину, являются электронообогащенными молекулами, которые реагируют с электрофилами преимущественно в положения 2 и 5. Однако в кислотных условиях фуран и в меньшей степени пиррол полимеризуются. Прямое галогенирование фурана, пиррола и тиофена обычно приводит к образованию полигалогенированных продуктов. На схеме 2.7 изображены некоторые синтетически важные реакции этих соединений.
