8.9. Восстановление ароматических и гетероароматических соединений
Каталитическое гидрирование бензольных соединений обычно требует высоких давлений, а при этих условиях другие группы — олефиновые двойные связи и карбонильные группы — также будут восстанавливаться. Бензольные соединения, за исключением имеющих один или несколько электроноакцепторных заместителей, не восстанавливаются гидридными реагентами. Единственный случай восстановления бензольных соединений, который будет здесь рассмотрен, — восстановление растворяющимся металлом (восстановление по Берчу) с использованием лития или натрия в жидком аммиаке. При этом при восстановлении бензола образуется циклогексадиен-1,4. В соответствии с ожидаемым электроноакцепторные заместители облегчают реакцию, тогда как анизол восстанавливается лишь с трудом.
В случае соединений с электроноакцепторными заместителями восстановление идет по углероду, связанному с заместителем [реакция (8.14)], в случае соединений с
электронодонорными заместителями — в орто-положение [реакция (8.15) ]. Это можно объяснить относительной стабильностью промежуточных анион-радикалов 31 и 32. В бициклических соединениях восстанавливается цикл с меньшей электронной плотностью [реакция (8.16)]:
(см. скан)
Гидрирование солей пиридина при высоких давлениях приводит к образованию пиперидинов. Они также могут быть получены при использовании борогидрида натрия. В зависимости от условий проведения реакции также могут быть выделены 1,2-дигидро- и 1,2,5,6-тетрагидропиридины. Восстановление
пиридинов растворяющимся металлом в присутствии донора протонов также дает пиперидины, но в этом случае частичное восстановление приводит к образованию 1,4-дигидропиридинов, которые при гидролизе превращаются в 1,5-дикарбонильные соединения. Эта реакция имеет большое синтетическое значение:
