9.2.5. Окислительное присоединение к алкенам

В этом разделе будут рассмотрены два типа присоединения: образование оксиранов (эпоксидов) за счет присоединения атома кислорода к двойной связи и образование 1,2-диолов, (которое происходит при присоединении гидроксильных групп по каждому из концов двойной связи.

9.2.5.1. Образование оксиранов (эпоксидирование)

Оксираны (эпоксиды) образуются при взаимодействии алкенов с шеркислотами [реакция (9.16)] (см. Sykes, р. 186), причем пространственная конфигурация алкена сохраняется в продукте:

Перкислоты часто генерируются в реакционной смеси из пероксида водорода и производного карбоновой кислоты, но м-хлорпербензойная кислота — относительно стабильное твердое вещество, имеющееся в продаже.

Приведем следующие примеры эпоксидирования;

Последний пример показывает относительную трудность окисления электронодефицитного алкена при использовании перкислоты. Алкеновые двойные связи, сопряженные с -группой, эпоксидируются пероксидом водорода в щелочной среде: эта реакция представляет собой присоединение частицы напоминающее присоединение по Михаэлю с последующим отщеплением [реакция (9.17)]. Заметим, что в этом случае пространственная конфигурация исходного вещества не обязательно должна сохраниться в продукте реакции, поскольку возможно свободное вращение вокруг связи в интермедиате:

например:

9.2.5.2. Образование 1,2-диолов (гидроксилирование)

Обычно используют три общих метода превращения алкенов в 1,2-диолы. Эти методы определенным образом дополняют друг друга, и все они достойны рассмотрения. В первом способе в качестве промежуточного соединения используется оксиран (эпоксид, см, предыдущий раздел) и образуется транс-аддукт [реакция (9.18), см. Сайке, с .185].

Успех зависит от силы кислоты, т. е. от ее способности протонировать кислород оксирана. Муравьиная и трифторуксусная кислоты являются достаточно сильными для того, чтобы вызвать раскрытие цикла, поэтому пероксипроизводные обычно

используются для гидроксилирования, например:

Второй метод включает образование циклического эфира, получающегося при реакции алкена с перманганатом калия или с тетроксидом осмия [(реакция (9.19), см. Сайке, с. 184)]. Последующий гидролиз этого эфира приводит к цис-аддукту:

Однако тетроксид осмия в оотни раз дороже перманганата калия и к тому же токсичен. Из-за этого он используется только при синтезе малых количеств, (когда затраты на реактив относительно невелики и важно получить высокий выход. Перманганат калия — реактив недорогой, однако он может вызвать дальнейшее окисление диола (разд. 9.3.2), а также окислять другие функциональные группы в сложной молекуле. При окислении перманганатом калия выходы не всегда высоки. Приведем следующие примеры:

(Отметим, что в последнем примере выделен только один из возможных цис-диолов: это объясняется тем, что перманганат атакует алкен с пространственно наименее затрудненной стороны.)

Третий метод гидроксилирования — реакция Прево, для осуществления которой алкен нагревают с иодом и солью серебра (обычно бензоатом или ацетатом). Этот процесс в зависимости от условий может (приводить как К цис, так и к транс-присоединению к двойной связи [реакция (9.20)]:

Начальное транс-присоединение к алкену дает модоэфир (17). В отсутствие какого-либо другого нуклеофила он затем

может взаимодействовать со вторым карбоксилат-ионом [реакция (9.20а)]. Заметим, что участие соседней группы способствует сохранению транс-конфигурации получающегося диэфира (а следовательно, и диола). В присутствии же воды иодо-эфир может гидролизоваться другим способом [реакция (9.206)] с образованием цис-диола.

Таким образом, реакция Прево в отсутствие воды приводит к образованию такого же диола, как и реакция с перкислотой, дапример:

Реакция же в присутствии воды (так называемая модификация Вудварда), как правило, приводит к образованию такого же продукта, что и при окислении перманганатом, например:

Таким образом, реакция Прево — не что иное, как более дорогая разновидность других методов гидроксилирования. Однако для чувствительных к кислотам соединений эта реакция имеет очевидное преимущество перед методом транс-гидроксилирования перкислотами. Модификация Вудварда особенно важна в тех случаях, когда один алкен может давать два различных -диола: в то время как окисление перманганатом приводит к образованию стерически менее затрудненного

диола (см. выше), при использовании реакции Вудварда образуется наименее затрудненный иодониевый ион, а затем [реакция 9.206)] — наиболее затрудненный диол.