5. ОБРАЗОВАНИЕ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ: ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КАРБАНИОНОВ И РОДСТВЕННЫХ НУКЛЕОФИЛОВ

Факторы, способствующие стабилизации карбанионов, и разные типы стабилизированных карбанионов были рассмотрены в разд. 3.4.2. В гл. 4 (разд. 4.3) включено использование алкинильных ионов ввиду аналогии их реакций с реакциями ионов других металлоорганических реагентов. Теперь детально рассмотрим реакции других типов стабилизированных карбанионов, в особенности тех, в которых стабилизация происходит за счет электроноакцепторных -заместителей. Поскольку карбанионы, стабилизированные карбонильной группой, могут быть также представлены как енолят-ионы, их часто называют просто енолятами (см. формулу 16 в разд. 3.4.3); реакции енолов (и реакции енаминов) также целесообразно рассмотреть в главе, посвященной анионам.

Разделим реакции на несколько типов в соответствии с природой групп, стабилизирующих карбанион, и с числом этих групп. Для каждого типа карбанионов рассмотрим три основных вида реакций — алкилирование, ацилирование и конденсацию (эти термины были введены в разд. 3.3.1 и 3.3.2). Наконец, обсудим реакции енолов, енаминов и их ароматических аналогов.

5.1. Карбанионы, стабилизированные двумя (-М)-группами

Молекулы, в которых группа или находится между двумя -группами, легко депротонируются при действии оснований, а получающийся анион стабилизируется благодаря делокализации заряда (разд. 3.4.2, а). Таким образом, эти соединения являются сравнительно сильными кислотами: динитрометан (1) имеет около 4 и представляет собой, например, более сильную кислоту, чем уксусная, а пентан-дион-2,4 около 9) — кислота немного более сильная, чем фенол. Соединения этого класса, наиболее широко используемые в синтезе, такие, как диэтилмалонат (3) и ацетоуксусный эфир (4), имеют около 13 или меньше.

С точки зрения синтеза это имеет два важных следствия. Во-первых, эти соединения могут почти полностью

депротонироваться при действии таких оснований, как этилат натрия этанола —18). Иначе говоря, равновесие сдвинуто вправо:

При этом важно помнить, что электроноакцепторные заместители в реакции (5.1)] могут в свою очередь взаимодействовать с основанием, если оно одновременно является сильным нуклеофилом. Таким образом, нецелесообразно, например, использовать гидроксид-ион для депротонирования диэтилмалоната, поскольку будет происходить гидролиз эфира. Во-вторых, эти соединения в значительной степени, если не полностью, депротонируются также при действии органических оснований, таких, как пиперидин около 11).