8.5. Восстановительное расщепление связи углерод — гетероатом

Восстановительный разрыв простых связей при каталитическом гидрировании обычно называют гидрогенолизом. Галогениды подвергаются гидрогенолизу с легкостью, которая зависит от природы радикала (алкил менее реакционноспособен, чем аллил, арил, бензил и винил) и от природы галогена а также от катализатора. Так, палладиевые катализаторы более эффективны, чем скелетный никель, который и используют в тех случаях, когда хотят избежать гидро-генолиза. Полярные растворители и присутствие основания способствуют гидрогенолизу. Галогенопроизводные анилина и пиридина, таким образом, легко вступают в гидрогенолиз при любых условиях, кроме кислой среды:

Алюмогидрид лития и борогидрид натрия восстанавливают первичные и вторичные алкилгалогениды в углеводороды. Однако они могут действовать и на ряд других функциональных групп. Полагают, что реакция идет по -механизму с инверсией конфигурации на реакционном центре. При рН 6 цианобо-рогидрид натрия восстанавливает лишь некоторые

функциональные группы и поэтому является реагентом с высокой специфичностью гидрогенолиза связи углерод — галоген:

Интересно также отметить, что алкилгалогениды лишь с малой скоростью атакуются электрофильным восстанавливающим агентом — гидридом алюминия, — и поэтому выбор этого реагента сведет к минимуму нежелательный разрыв связи галоген — углерод во время восстановления других функциональных групп (21—22).

Развитием цианоборогидридного метода (8.11) является прямое превращение первичных спиртов в углеводороды: при этом на выход продукта никак не влияет выделение промежуточного иодосоединения. Вторичные и третичные спирты в ходе этой реакции могут подвергаться элиминированию:

Арилгалогениды реагируют с алюмогидридом лития только с очень малой скоростью, но гидриды оловоорганических соединений, которые взаимодействуют с галогенидами по свободнорадикальному механизму, могут использоваться для расщепления арилгалогенидов и других галогенидов, которые не могут вступать в -реакции:

Связи галоген — углерод разрываются под действием растворяющегося металла и электрохимическим методом. Реакция имеет особенное значение при частичном восстановлении гем-дигалогенидов, причем в обоих случаях наблюдается одинаковая стереоспецифичность:

Как электролитическое восстановление, так и восстановление растворяющимся металлом дают соединения 23 и 24 в соотношении от 1:1 до 5 : 1.

Для гетероатомов, отличных от галогена, главное синтетическое значение имеет восстановительный разрыв связи в бензильном положении. Его можно осуществить, используя каталитическое гидрирование, действие комплексного гидрида металла или методы переноса электронов. Как правило, чаще всего для этой цели выбирают гидрогенолиз, причем порядок реакционной активности следующий: Это делает бензильную группу очень важной для защиты гидроксильной и аминогрупп (см. гл. 10).

Другими важными реакциями восстановительного разрыва связи являются рассмотренные выше восстановление хлоран-гидридов кислот по Розенмунду (разд. 8.4.4) и десульфирование с использованием скелетного никеля (разд. 8.4.3). Проводят также восстановление первичных и вторичных спиртов через эфиры сульфокислот. Восстановительное раскрытие эпоксидного цикла будет рассмотрено в разд. 8.6.