7.2.3. Присоединение карбенов и нитренов к алкенам

Карбены (Сайке, с. 249) — это незаряженные электронодефицитные углеродные частицы Одной из наиболее характерных для них реакций является присоединение к алкенам

[реакция (7.9)] с образованием циклопропанов. Нитрены, азотсодержащие аналоги карбенов, таким же образом способны присоединяться к алкенам, давая азиридины [реакция (7.10)].

Точный механизм присоединения зависит от расположения несвязанных электронов в карбене или нитрене. Если оба электрона находятся на одной орбитали, а другая орбиталь свободна (так называемое синглетное состояние, например структура 27), присоединение может рассматриваться как -циклоприсоединение, включающее ВЗМО—НСМО-взаимодействие, как это показано ниже или Если же два электрона располагаются на разных орбиталях (триплет-ное состояние, например 28), то присоединение идет по радикальному механизму и будет не согласованным, а последовательным.

Во многих случаях для наших целей детальный механизм не имеет значения, так как результат один и тот же, какой бы

механизм ни действовал. В других случаях от механизма может зависеть стереохимия продукта: согласованное присоединение является стереоспецифичным, причем в продукте сохраняются относительные конфигурации алкенов. Последовательное радикальное присоединение протекает нестереоспецифично и может приводить к образованию смеси диастереомерных циклопропанов [реакция (7.11)].

Приведем следующие примеры:

Другим методом образования циклопропанов из алкенов может служить реакция Симонса-Смита [реакция (7.12)], которая представляет собой реакцию алкена с дигалогенометаном и цинком (обычно в присутствии меди). Этот процесс проще всего представить как протекающий с участием карбенового интермедиата; однако имеющиеся данные свидетельствуют, что

наиболее вероятным интермедиатом в реакции является 31 и что свободный карбен не участвует в ней:

Таким образом, например: