2.5. Введение функциональных групп в производные бензола
Производные бензола подвергаются электрофильному и свободнорадикальному замещению аналогично тому, как это описано выше для бензола. Однако при электрофильном замещении заместители, уже находящиеся в кольце, направляют атаку электрофила в одно или несколько определенных положений и влияют на скорость замещения в такой степени, что
Таблица 2.1. (см. скан) Ориентация и скорость электрофильного замещения в производных бензола
некоторые реакции (например, алкилирование нитробензола) не могут быть проведены, а в других случаях, наоборот, возможны реакции, не идущие для бензола (например, реакция фенолята натрия с солями диазония). Механизм электрофильного замещения и влияние различных функциональных групп на направление и скорость замещения описаны Сайксом (с. 154-162). Упрощенные сведения об этом влиянии приведены в табл. 2.1.
Необходимо сделать два замечания. Во-первых, если в бензольном кольце уже находятся несколько заместителей, то направление дальнейшего присоединения определяет тот из них, который является более сильным донором электронов. Во-вторых, для того чтобы уменьшить возможность замещения при атоме азота, ароматические амины обычно перед проведением замещения превращают в ацетанилиды. Это также понижает активность кольца по отношению к электрофильному замещению. Ниже приведено несколько примеров, которые помогут читателю понять применение этих правил:
Мононитрование проходит уже под действием разбавленной азотной кислоты; это показывает, что фенол гораздо более активен, чем бензол. Гидроксильная группа направляет заместители в орто-пара-положения.
Реакция идет без катализа кислотой Льюиса и ее нельзя остановить на стадии моно- или дибромирования. Аминогруппа направляет замещение в орто- и пара-положения и обладает более сильным ориентирующим эффектом по сравнению с орто-пара-ориентирующим влиянием брома. Монобромирование можно провести через ацетанилид:
Для проведения этой реакции необходимы гораздо более жесткие условия, поскольку оба заместителя замедляют нитрование. Ориентацию в пара-положение определяет хлор.
Ориентационные эффекты гораздо менее выражены в случае свободнораднкального замещения, поэтому естественно ожидать образования всех трех изомеров. Примером может
служить фенилирование монозамещенного бензола:
Нуклеофильное замещение ускоряется в присутствии электроноакцепторных заместителей, например нитрогруппы. Однако, кроме того, требуется и такая уходящая группа, как галоген. Эта реакция не рассматривается в этом разделе.
