9.2.3. Бензильное окисление

В предыдущем разделе основное внимание уделялось стабилизации радикалов, катионов и анионов со смежной двойной связью, а также вытекающему из этого факта разнообразию

механизмов, по которым может протекать аллильное окисление. Такое же разнообразие существует и для бензильного окисления поскольку ароматическая система способна стабилизировать радикал или заряд на бензильном углероде. Хорошо известны процессы окисления с участием бензильных радикалов, катионов и анионов (см. ниже). Возможное окисление в каком-либо другом положении в этой молекуле не представляет серьезной проблемы, поскольку - ароматические циклы, как правило, окисляются с трудом.

Сильные окислители типа перманганата калия или хромовой кислоты переводят бензильные углероды в максимально окисленное состояние, например:

Другие алкилбензолы, с двумя или большим числом атомов углерода в алкильной группе, также окисляются при этих условиях до производных бензойной кислоты. Основным направлением и здесь является окисление в бензильное положение; это доказывается тем, (что трет-бутилбензол (в котором нет бензильных водородов) устойчив к окислению, а также тем, что иногда в качестве промежуточных продуктов выделяются арилалкилкетоны.

Использование водного раствора бихромата натрия в качестве окислителя в отсутствие добавленной кислоты обеспечивает несколько более мягкие условия, при которых не происходит разрыва связи в алкильной группе, например:

Окисление конденсированных ароматических соединений приводит к образованию различных продуктов в зависимости от используемого реагента. Например, реагенты на основе хрома (VI) окисляют в кислой среде нафталины до

нафтохинонов, тогда как бихромат калия в отсутствие (кислоты окисляет только заместители. Окисление нафталина перманганатом калия идет дальше — затрагивается цикл и образуются моноциклические дикарбоновые кислоты:

Окисление бешильного центра до промежуточного состояния встречает ряд трудностей. Переходы например осуществить трудно, таюкак продукты реакций в этих случаях окисляются легче исходных соединений.

Для окисления метильных групп до альдегидных был разработан ряд методов. Простейший из них — свободнорадикальное галогенирование метильной группы с последующим выделением дигалогенопроизводного и его гидролизом [реакция (9.13)]:

например:

В другом способе используют хром (VI) в условиях, при которых альдегидная группа генерируется только на конечной стадии синтеза. Наиболее известна из этих процессов окисления реакция Этара: окислителем служит хлорид хромила в инертном растворителе или Используют также хромилацетат получаемый в реакционной смеси из оксида хрома (VI), уксусного ангидрида и серной кислоты. В реакции Этара (9.14) интермедиатом является аддукт хромилхлорида и производного толуола (возможно, 8), а при окислении хромилацетатом непосредственным продуктом окисления оказывается диацетат 9 [реакция (9.15)]:

Ни одна из этих реакций не дает хороших выходов, однако все же известны некоторые синтетически полезные примеры:

Окисление бензильного центра до спирта можно осуществить, как и в реакции (9.13), моногалогенированием с последующим гидролизом. Прямое окисление в спирт также возможно при использовании тетраацетата свинца (см. аллильное окисление, разд. 9. 2. 2), например:

Аналогично

Аутоокисление бензильных соединений, хотя и важное с промышленной точки зрения, имеет малое значение в лабораторной практике и поэтому здесь не рассматривается.

Механизмы многих реакций, описанных в данном разделе, не установлены с точностью, но в большинстве случаев начальной стадией предположительно является отщепление водородного радикала (атома водорода) или гидрид-иона от бензильного углерода.

Если бензильный центр способен легко отдавать протон, т. е. если он является потенциальным источником карбанионов, он может конденсироваться с нитрозоареном и получающийся а ни затем при гидролизе может дать карбонильное соединение — и ариламин (разд. 6.3.3), например:

Нитрозирование бензильного карбаниона также приводит k. окислению, например

Ключевой стадией окисления -метилпиридина в -пиридилме-танол является депротонирование (10—11):