8.4. Восстановление определенных функциональных групп

8.4.1. Восстановление алкенов

Алкены можно легко гидрировать до соответствующего алкана в присутствии катализатора, обычно платины, скелетного никеля, палладия или родия на угле. Хотя такие реакции обычно рассматриваются как стереоспецифичные цис-присоединения, однако из-за перегруппировок, происходящих на поверхности катализатора, такое представление оказывается упрощенным. Например, 1,2-диметилциклогексен (6) изомеризуется в 2,3-диметилциклогексен (7) и в результате каталитического гидрирования 6 получают смесь цис- и граис-диметилцикло-гексанов (8 и 9). Как видно из схемы (8.4), платиновые катализаторы менее склонны вызывать рацемизацию, чем палладиевые. Изомеризация такого рода выражается обычно в образовании сложных смесей продуктов при проведении каталитического дейтерирования.

В случае пространственно затрудненных алкенов присоединение происходит с наиболее свободной стороны. Например, при гидрировании бицикло[2.2.1] гептен-2-карбоновой кислоты (10) меньшие стерические затруднения возникают при адсорбции на поверхности катализатора стороной молекулы, цис-ориентированной к метиленовому мостику. В результате этого в

продуктах гидрирования преобладает эндо- (11), а не экзо-изомер (12).

Возможно селективное восстановление двойных связей в присутствии сложноэфирных, кетонных и в некоторых случаях даже альдегидных группировок при тщательном контроле условий реакции. Высокой степени селективности можно достичь при использовании гомогенного катализатора — хлорида трис(трифенилфосфин)родия:

Неполярные и малополярные углерод-углеродные двойные связи восстанавливаются диимидом (13), тогда как на полярные двойные связи типа карбонильных групп и связи в -ненасыщенных кетонах этот реагент не действует. В первых сообщениях по восстановлению диимидом использовался гидразин в присутствии окисляющего агента, но наиболее полезным его источником оказалось разложение солей азодикарбоновой кислоты в кислой среде: