9.2.2. Аллильное окисление

Из аллильного положения (т. е. от атома, удаленного на один атом от двойной связи) водород отщепляется гораздо легче, чем от полностью насыщенного алкана, поскольку получающийся радикал стабилизируется за счет резонансных структур (Сайке, сс. 280, 297). Аллильные катионы и анионы стабилизированы силынее по сравнению с их полностью насыщенными аналогами (Сайке, сс. 118 и 254). Поэтому известно аллильное окисление нескольких типов, в которых в качестве интермедиатов участвуют аллильные радикалы, катионы или анионы. Естественно, что при этом конкурирующим процессом является окисление двойной связи, а сами интермедиаты могут подвергаться реакциям по другому «концу» аллильной системы.

Окисление до спирта легче всего провести бромированием с использованием -бромсукцинимида (разд. 2.2) с последующим гидролизом бромида. Однако кислородсодержащая функциональная группа может быть введена и непосредственно, при использовании тетраацетата свинца, диоксида селена или надэфира в присутствии соли меди (1), например:

Нет нужды подробно раскрывать здесь механизм этих реакций, достаточно лишь отметить, что в первой и второй

реакднях, вероятнее всего, сначала происходит атака по двойной связи с образованием интермедиатов 5, 6 или 7. В третьей реакции, скорее всего, принимает участие аллильный радикал и затем аллильный катион [реакция (9.12)]:

Более сильные (и менее селективные) окислители могут окислять аллильные соединения дальше чем до спирта, затрагивая и двойную связь, например:

Перманганат калия вообще непригоден для аллильного окисления, поскольку он реагирует преимущественно по двойной связи (разд. 9.2.5).