III.2. ОБОБЩЕННОЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

Наша цель — вывод дифференциального уравнения, являющегося одной из наиболее развернутых форм выражения условий равновесия между фазами и позволяющего установить взаимосвязь между изменениями температуры, давления и состава сосуществующих жидкости и пара. Правда, этим мы несколько нарушаем построение главы, поскольку обобщенное уравнение применимо к системам с любым числом компонентов, из него, как частный случай, получается дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса для двойных систем, которое мы подробно обсудим и будем применять в этой главе.

Уравнение для двойных систем было получено и широко использовано Ван-дер-Ваальсом [18], вывод обобщенного уравнения принадлежит Сторонкину [3].

Предварительно проведем некоторые полезные преобразования. В гл. I мы пользовались, как правило, для выражения состава

числами моль Так и были записаны фундаментальные уравнения (1.9) и (1.26):

Так же числа моль использовались при записи условий устойчивости в виде

Однако во многих случаях оказывается много удобнее выражать состав в мол. долях при этом:

Состав фазы однозначно определен, если заданы значения величин Геометрически составу фазы соответствует точка концентрационного пространства в области, определяемой условием (II 1.4). При это отрезок, при треугольник, при тетраэдр и т. п. Геометрический образ имеет измерение.

При использовании мол. долей приведенные ранее уравнения несколько изменят свой вид. В частности, если уравнение (1.9) записать для изменения состояния 1 моль фазы, то получим:

где молярные значения энергии Гиббса, энтропии и объема.

Аналогично, из уравнения (1.26):

Перейдем теперь непосредственно к выводу обобщенного уравнения, следуя Сторонкину [3, стр. 145]. Поскольку то для полного дифференциала справедливо:

С другой стороны, учитывая (III.3), уравнение (1.9) можно записать в такой форме:

Сравнение уравнений (III.7) и (II 1.8) дает:

На основании (III.9) и условий равновесия (1.13) и (1.15) можно записать:

Уравнение (III. 10) — одна из форм записи условий равновесия между двумя фазами, а (III.11) - условие протекания равновесного процесса.

Возвратимся к уравнению (II 1.6), выразим в нем мол. долю последнего компонента через концентрации остальных согласно (III.2), и используем соотношение (III.9). Тогда уравнение (II 1.6) примет вид:

Уравнение (III. 12) можно записать:

для жидкой фазы —

для пара —

Если же теперь из уравнения (III. 14) вычесть (III. 13), то получим:

В (III. 15) у производной не поставлен индекс, производная может быть отнесена и к раствору, и к пару, ее значение в равновесных фазах одинаково, но зависимости производной от состава, температуры и давления для жидкости и пара различны. Поэтому, раскрывая в переменных раствора и пара, получим два различных уравнения. В частности, в переменных состава раствора имеем:

Если подставить (111.16) в (III. 15), то после перегруппировки членов уравнений получим:

где

Уравнение (III. 17) и является обобщенным дифференциальным уравнением Ван-дер-Ваальса; оно применимо к двухфазным системам с любым числом компонентов, для систем любой природы. В случае однокомпонентных систем все концентрационные слагаемые в (III. 17) исчезают, и оно переходит в хорошо знакомое уравнение Клаузиуса — Клапейрона:

Для двухкомпонентных систем уравнение (III.17) приобретает вид:

Напомним, что (III.21), как и (III. 17), записано в переменных состава раствора. Аналогичное уравнение можно записать в переменных другой фазы, т. е. пара:

Приведем принятую краткую запись этих уравнений:

Уравнения (111.23) и (111.24) — это дифференциальные уравнения поверхностей испарения и конденсации в бинарных двухфазных системах.

Можно показать, подробно это сделано в [3, стр. 155], что множители при дифференциалах давления и температуры имеют простой физический смысл. Эти величины являются изменениями объема и энтропии двухфазной системы при изотермо-изобарном образовании 1 моль одной фазы из бесконечно большого количества другой.

Величины это дифференциальные молярные теплоты испарения раствора заданного состава и конденсации пара, аналогичные объемные эффекты.

Отметим, что и поскольку частные производные имеют разные значения для каждой из фаз.

Равенства справедливы только для однокомпонентных систем и для систем с любым числом компонентов при условии одинакового состава равновесных фаз, в частности, в случае испарения или конденсации азеотропных составов.

Уравнения Ван-дер-Ваальса вместе с условиями полностью описывают условия равновесия между жидкостью и паром. Они удобны тем, что под знаком дифференциала стоят величины, непосредственно измеряемые в опыте — Главное же значение уравнения Ван-дер-Ваальса состоит в том, что оно позволяет исследовать самые общие закономерности в теории фазовых равновесий.