IX.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СИСТЕМЫ

Уравнение состояния

Термическое уравнение состояния, следующее из принятой модели, может быть выведено исходя из сотношений:

и определяется как:

Здесь объем стандартного сегмента в расчете на 1 моль постоянная Авогадро) приведенная плотность; мол. доля компонента; решение квазихимической системы для дырок.

Уравнение способно описывать фазовый переход жидкость—пар. В пределе малых плотностей оно дает уравнение состояния идеального газа.

При доказательстве последнего утверждения, а также при построении вириального разложения уравнения необходимо исследовать поведение члена Разлагая его в ряд по степеням получим:

Разрешив квазихимические уравнения для случая малых плотностей найдем:

Значения производных в найдем дифференцированием системы по Результатом явится система, линейная относительно искомых производных, первое уравнение которой при наложении условия дает:

где правая часть равна нулю, так как

Таким образом, первый член уравнения не вносит вклада в вириальное разложение. Следовательно, для случая малых плотностей мы можем записать с точностью до бесконечно малых первого порядка Заменяя остальные члены Уравнения эквивалентными бесконечно малыми, найдем:

Поскольку при малых плотностях практически весь объем системы занимают вакансий последнее выражение перейдет в уравнение состояния идеального газа: где

Если газ разреженный, но компоненты ассоциируют, так что взаимодействием уже пренебречь нельзя, то уравнение состояния примет вид:

Получим выражение для второго вириального коэффициента. Разложим члены уравнения в ряд по степеням с учетом и отбросим члены выше второго порядка. Для нахождения дважды продифференцируем систему по и разрешим ее относительно искомой производной, наложив условие После громоздких преобразований получим:

где молярный объем системы, а

— второй вириальный коэффициент.

Первые три слагаемые в фигурных скобках определяются лишь факторами размера и формы молекул. Вклад межмолекулярного притяжения в учитывается последним слагаемым, так как

где энергия взаимодействия групп

Известно, что в пределе высоких температур второй вириальный коэффициент системы сферически симметричных частиц равен учетверенному собственному объему молекулы. Рассмотрим для однокомпонентного газа, молекулы которого энергетически однородны и занимают по одному месту решетки. При высоких температурах и из следует

Таким образом, чтобы второй вириальный коэффициент имел верный предел при необходимо выполнение условия

где диаметр молекулы.

Предел вириального коэффициента при всех указанных выше ограничениях получается и из формул решеточной модели [339].

Из уравнения состояния как частный случай вытекает уравнение, полученное Санше и Лакомбом [338] на основании приближения Брэгга-Вильямса в сочетании с комбинаторной формулой Гугенгейма при (комбинаторика Флори). Рассмотрим однокомпонентную систему линейных молекул с энергетически однородной поверхностью при Величину входящую в уравнение разложим в ряд:

Коэффициенты этого ряда вычислим с использованием системы замечая, что если то при Тогда с точностью до бесконечно малых второго порядка справедливо:

где введены величины которые при остаются конечными в силу требования конечности энергии межмолекулярного взаимодействия системы

С учетом и всех сформулированных выше условий уравнение состояния нетрудно преобразовать к виду:

что, как и следовало ожидать, совпадает с известным уравнением состояния Санше-Лакомба.

Приведем соотношения, необходимые для расчета изотермической сжимаемости и коэффициента термического расширения. Изотермическую сжимаемость

где

можно определить с помощью соотношения:

Значения производной от по V найдем, решая систему уравнений, которая получается при дифференцировании по Обозначив вектор производных от по V через запишем эту линейную систему как

где В — матрица коэффициентов

где символ Кронекера; С — вектор свободных членов:

Значения рассчитывают по формулам

Здесь:

Коэффициент термического расширения определяется согласно соотношению:

Производные могут быть найдены решением системы, аналогичной в которой обозначает вектор производных а правые части определены выражениями:

Формулы для вычисления следуют из соотношений для свободных энергий взаимообмена:

Внутренняя энергия системы (калорические величины)

Конфигурационную часть внутренней энергии системы найдем согласно соотношению:

Получим:

где

а А определяется формулой

Из выражения нетрудно получить формулы для расчета внутреннего давления и конфигурационной теплоемкости при постоянном объеме. Входящие в эти соотношения производные от по объему и по температуре найдем из системы с правыми частями, определяемыми и соответственно. Для внутреннего давления, например, получим:

Производные определены ранее [см. ( Конфигурационная теплоемкость при постоянном объеме выражается аналогично, через производные по Формулу, ввиду ее громоздкости, не приводим.

Энтальпии испарения вычисляем согласно соотношению:

где - молярные энергии жидкости и пара, определяемые выражением (IX.22); молярные объемы; давление насыщенного пара.

Фазовые равновесия и функции смешения

Химические потенциалы компонентов можно вывести с помощью общего соотношения » где энергия Гельмгольца системы, Возможен также следующий путь: примем, что молекулы и дырки — это различные сорта частиц и для них введем величины играющие роль химических потенциалов в решеточных моделях без вакансий:

Величины отличаются от химических потенциалов отсутствием условия закрепления объема при дифференцировании.

Химические потенциалы компонентов связаны с соотношениями [3521:

а давление определяется «потенциалом» дырок:

Для сосуществующих фаз (а) и с плоской границей раздела условие равновесия, записанное в виде:

включает условие механического равновесия и эквивалентно записи:

Представим в форме:

где значение величины вычисленное для системы, которая содержит лишь частицы сорта (либо только молекулы сорта либо только вакансии).

Тогда совпадает с величиной «химического потенциала смешения» в решеточных моделях без вакансий и определяется согласно (IX.5), выражением:

где мол. доля частиц сорта при рассмотрении дырок как сорта частиц

Величины у, вычисляют по формулам:

где

где

решение системы квазихимических уравнений для групп типа в растворе; определяются из тех же уравнений для решетки, содержащей только частицы сорта при температуре раствора (система, содержащая только молекулы сорта является гипотетической, так как в чистой жидкости присутствуют также и вакансии); частный случай отвечает системе, образованной одними вакансиями (вакуум);

Формулы совпадают с выражениями для коэффициентов активности в решеточной модели без вакансий, если дырки рассматривают как один из компонентов смеси.

На основании уравнений и условия равновесия фаз можно переписать в форме, удобной для расчетов:

Все записанные соотношения применимы и к чистым жидкостям, и к растворам. Получим на их основе выражение для коэффициентов активностги компонентов и функции смешения. Если за стандартное состояние принять чистые жидкости в равновесии с паром при температуре раствора, то для расчета коэффициента активности компонента имеем

где верхний индекс относится к стандартному состоянию.

Избыточные энергию и объем рассчитаем по формулам:

где

Применяемый нами при расчетах коэффициентов активности компонентов и избыточных функций способ определения стандартного состояния связан с допущением того, что свойства конденсированных фаз слабо зависят от давления. Подавляющее большинство экспериментальных данных о функциях смешения, приводимых в литературе, получено именно при таком выборе стандартного состояния.

Для высоких давлений, когда его влиянием пренебречь нельзя, как правило, публикуют данные не о функциях смешения, а о фазовых равновесиях, молярных объемах жидкости и газа и других величинах, не связанных с определением стандартного состояния. Выбор стандартного состояния для расчета функций смешения никак не сказывается на записи условия равновесия фаз поэтому расчеты фазовых равновесий и всех приведенных выше термодинамических величин, за исключением остаются корректными и в случае высоких давлений. Отметим, что указанное допущение не является обязательным, так как выборе стандартного состояния всегда можно вести пересчет на давление над раствором, однако, при этом выражения длзя расчета термодинамических свойств становятся более громоздкими, а сами расчеты более трудоемкими.