Пред.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
IV.2. ПРОЯВЛЕНИЕ ЗАКОНОВ КОНОВАЛОВА И ВРЕВСКОГО В ТРОЙНЫХ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХЗаконы Коновалова и Вревского устанавливают взаимосвязь между изменениями параметров состояния системы — состава, температуры и давления, лежат в основе теории и практики перегонки и ректификации двойных систем. Очевидно, что закономерности, аналогичные законам Коновалова и Вревского, существенны и для систем с большим числом компонентов. Второй закон Коновалова (закон Гиббса-Коновалова), утверждающий равенство составов сосуществующих фаз при условиях экстремума температуры и давления, применим к двухфазным системам любой природы и с любым числом компонентов, это положение известно давно. Вопрос о проявлении первого закона Коновалова в многокомпонентных и, в частности, тройных системах был исследован в работах Сторонкина и его сотр. Формулировки первого закона Коновалова (III.30) и (111.31) следуют из уравнения Ван-дер-Ваальса для двойных систем, для многокомпонентных систем рассмотрение основывается на обобщенном уравнении (III. 17), которое в случае тройных систем принимает вид:
где
Уравнение Специфика многокомпонентных систем состоит в том, что в них можно осуществить бесконечное множество способов изменения состава, тогда как в двойных системах возможен только один способ
где с — параметр, путем варьирования значений которого можно получить уравнение любой кривой семейства. Вопрос о применимости первого закона Коновалова к тройным системам должен решаться конкретно для каждого способа изменения состава раствора. Примем, что закон выполняется, если справедливы следующие простые неравенства, аналогичные (III.30) и
Уравнение Наиболее интересны такие пути изменения состава раствора, которые задаются ходом каких-либо естественных или технологических процессов. В работе [48] было показано, что при практически важном способе изменения состава путем добавления одного из компонентов (движение по секущим треугольника концентраций) соотношения Соотношения Остановимся еще на одном способе изменения состава раствора — по кривым термодинамического упрощения, понятие о которых было введено Сторонкиным. Кривые упрощения — это линии, при движении по которым химические потенциалы двух компонентов из трех (в случае тройных систем) изменяются на равные величины. На кривых упрощения соотношения закона Коновалова строго выполняются [40, 48, 49]. Кривые термодинамического упрощения интересны тем, что именно при изменении состава по ним тройная система ведет себя подобно бинарной, смесь двух компонентов можно рассматривать как один. Ход кривых упрощения, их отклонение от секущих концентрационного треугольника, дает наглядное представление о степени неидеальности раствора (в случае идеального раствора кривые упрощения будут совпадать с секущими). Для иллюстрации сказанного приведены диаграммы на рис. IV.8 и IV.9. На рис. IV.9, а видна область составов, где добавление к раствору бензола, содержание которого в паре больше, чем растворе, приводит к некоторому снижению общего давления. Диаграмма (рис. IV.9, б) вполне подобна диаграммам для двойных систем. Различными путями можно показать, что закономерности, аналогичные первому закону Вревского, справедливы для двухфазных систем жидкость—пар с любым числом компонентов. Такой вывод следует, по существу, из полученного ранее уравнения (III.35), которое может быть записано для системы с любым числом компонентов:
Используя
Рис. IV.8. (см. скан) Кривые термодинамического упрощения относительно бензола и циклогексан а Из
Рис. IV.9. Зависимости (при
Рис. IV. 10. Смещение состава тройного азеотропа в системе бензол—циклогексан—изопропанол В разд. III.4 мы уже приводили формулу (III.37), из которой следует, что повышение температуры многокомпонентного раствора заданного состава сопровождается обогащением равновесного пара теми компонентами, для которых парциальная молярная теплота испарения больше дифференциальной молярной теплоты испарения раствора. Можно показать, что первый закон Вревского применим и в случае трехфазных равновесий жидкость—жидкость—пар в тройных и многокомпонентных системах [511. Будет справедливо соотношение
где Для тройных расслаивающихся растворов
Если первый закон Вревского применим к двойным и многокомпонентным системам по существу в одинаковой формулировке, то иное положение со вторым законом, определяющим влияние - изменений температуры на смещение состава азеотропных смесей. Оказалось, что направление смещения состава тройного азеотропа не определяется полностью значениями парциальных теплот испарения компонентов [52]. Аналогичный вывод справедлив и для тройных гетероазеотропных систем [53]. Для примера на рис. IV. 10 приведены экспериментальные данные о смещении состава тройного азеотропа в системе бензол—циклогексан—изопропанол. Теплоты испарения бензола и циклогексана очень близки между собою, однако, если при повышении температуры содержание бензола в составе азеотропа резко уменьшается, то содержание циклогексана вначале несколько уменьшается, проходит через минимальное значение и медленно увеличивается. Рис. IV. 10 также показывает, что направления смещения состава азеотропа (левая линия) и состава пара раствора постоянного состава Уравнения, определяющие смещение состава тройных азеотропов, полученные в работах [52, 53], были применены авторами для количественных расчетов, с хорошим результатом. Такие расчеты возможны, если есть данные о парциальных теплотах испарения компонентов и данные о равновесии жидкость—пар, или изобарные, или изотермические.
|
1 |
Оглавление
|