IX.4. О МЕТОДИКЕ РАСЧЕТА

Для вычислений с помощью обсуждаемой модели необходимо по тем или иным экспериментальным данным определить геометрические и энергетические параметры для

молекул компонентов, входящих в рассматриваемую систему. Модель можно применять с индивидуальными для каждой системы параметрами и в групповом варианте: для этого достаточно предположить, что параметры группы одни и те же, независимо от того, в молекулу какого компонента эта группа входит.

Параметры можно оценить по экспериментальным данным о термодинамических свойствах чистых компонентов, при определении энергетических параметров в ряде случаев необходимы данные для бинарных систем. Площади поверхности групп при известных вычисляются по формуле Значения факторов объемности выбираем с учетом размера и формы групп. Так, молекулы алканов рассматриваем как линейные цепочки для молекулы в целом), и величины для входящих в эти молекулы функциональных групп выбираем, используя соотношение:

которое следует из формулы вследствие аддитивности молекулярной поверхности и объема Здесь число групп типа в молекуле компонента Для молекулы воды близко к единице, поэтому принимали (таким должен быть фактор объемности молекулы, занимающей одно место решетки); то же значение I взято для сероводорода.

Факторы объемности функциональных групп можно также оценивать по величинам вандерваальсовых объемов и площадей поверхности из таблиц Бонди [219] (так, например, оценивали для гидроксильной группы спиртов). При определении геометрических параметров группы (атом водорода, способный к образованию водородной связи) учитывали, что каждая такая группа может принимать участие лишь в одной связи, т. е.

Конкретные значения геометрических параметров функциональных групп приведены в табл. IX. 1, которая, кроме того, показывает и принятый способ деления молекул на группы.

Из приведенных выше примеров следует, что используемые модели реальной структуры молекул весьма условны и способны лишь приближенно учесть молекулярную форму. Однако при расчетах комбинаторной составляющей термодинамических свойств согласно достаточно грубому приближению Ставермана более тщательное рассмотрение строения молекул вряд ли целесообразно. Описанный выше способ учета геометрии молекул аналогичен часто применяемому в решеточных моделях без вакансий. Отметим, что теоретически более последовательные методы изучения комбинаторики систем из частиц различной формы ограничены в настоящее время достаточно простыми системами: в лучшем случае удается рассмотреть смеси, моделируемые прямоугольными параллелепипедами с неодинаковыми длинами ребер [353].

Таблица IX.1 (см. скан) Геометрические параметры групп

Число энергетических параметров модели (число различных энергий взаимообмена) обычно меньше числа сортов контактов между группами, поскольку вводятся усредненные параметры, относящиеся к нескольким неспецифическим типам контактов. Так, для воды взаимодействия и характеризовались одним параметром, особо выделялся параметр, отвечающий контакту (водородной связи). Взаимодействие молекул воды и алкана описывали с помощью одного усредненного параметра т. е. принимали:

Аналогично, не детализируется описание взаимодействия гидроксильной группы алканолов с углеводородными радикалами алканолов и алканов, взаимодействия молекул сероводорода с молекулами алканов и т. д. (подробнее принятый способ описания взаимодействий указан в табл. IX.2). Предварительно выяснили чувствительность результатов, даваемых моделью, к такого рода упрощениям: специально проводились расчеты для ряда вариантов, в которых различия энергетических параметров учитывались более детально.

Термодинамические свойства системы и фазовые равновесия можно рассчитать по следующей общей схеме. Для заданной температуры равновесные составы жидкости и пара, а также концентрации дырок в обеих фазах найдем, решая систему уравнений Уравнение определяет равновесное давление. Изотермическую сжимаемость и коэффициент термического

расширения вычислим с помощью внутреннее давление — по энтальпию испарения по а коэффициенты активности и избыточные функции по Для расчета коэффициентов активности во всем концентрационном интервале, включая предельно разбавленные растворы, формулу удобно преобразовать к виду:

Это выражение в отличие от не содержит неопределенностей, поскольку даже для очень плотных жидкостей

Остановимся теперь на методике расчета фазовых равновесий. Согласно дырочной модели жидкость и пар рассматривают как флюидные фазы, описывающиеся единым уравнением состояния. Поэтому для расчета равновесия жидкость—пар (и, конечно, жидкость—жидкость) можно пользоваться известными алгоритмами, применяемыми обычно для расчета равновесия жидкость-жидкость.

Для этих целей может быть, например, использован алгоритм из работы [144], оказавшийся особенно эффективным при расчетах равновесия жидкость—жидкость, благодаря быстрой сходимости (алгоритм основан на сочетании метода простых итераций с методом Вегстейна решения систем алгебраических уравнений). При расчетах равновесия жидкость—пар непосредственно применять

Таблица IX.2 (см. скан) Энергетические параметры групп

названный алгоритм, в котором фиксируется брутто-состав совокупности фаз (а) и нежелательно. В эксперименте контролируемой переменной обычно является состав жидкости задавать его гораздо удобнее (тогда легко сопоставить результаты расчета с экспериментальными данными). Если состав жидкости известен, то для расчета равновесия жидкость—пар согласна дырочной модели по существу остается определить о — долю дырок в жидкой фазе (плотность жидкости) и концентрацию дырок и молекул в паре (плотность и состав пара).

Для рассматриваемой нами модели состав фазы (а) связан с концентрационными переменными соотношениями:

Значения переменных известны. При фиксированной температуре из уравнений (IX.35) рассчитывали Алгоритм из работы [144] модифицирован так, что в процессе решения системы состав жидкости неизменно находится на секущей, определяемой [отношение любых двух при постоянно и равно Это обеспечивает постоянство состава жидкости в ходе решения системы Для чистых компонентов и вырождается в условие которое не влияет на способ решения

Геометрическую интерпретацию решения уравнений (IX.41) дадим на примере бинарной системы. В такой системе присутствуют компонент 1, компонент 2 и дырки. Всевозможные составы системы могут быть изображены на обычном концентрационном треугольнике Гиббса (рис. IX. 1), причем вершины этого треугольника отвечают «чистым решеткам», содержащим лишь частицы одного сорта (компонент 1, компонент 2, дырки). Стороны треугольника 1—0 и 2—0 отвечают чистым компонентам 1 и 2, причем каждой точке на этих сторонах соответствует свое значение величины следовательно, определенный молярный объем. Точки на стороне 1—2 представляют решетку без вакансий но поскольку на этой стороне (см. IX.41), то можно сказать, что сторона 1—2 изображает истинные (т. е. измеряемые экспериментально) составы

Составы равновесных жидкости и пара образуют бинодаль, аналогичную бинодали растворимости в тройных системах. Раствору заданного состава [н. равновесному с паром, отвечает согласно (IX.41) точка пересечения бинодали (жидкая ветвь) и секущей, проведенной из вершины в точку на стороне 1—2. Эта точка определяет Состав пара, равновесного

Рис. IX. 1. Геометрическая интерпретация расчетов равновесия жидкость—пар согласно дырочной модели для бинарной системы компонент -компонент 2

Кривые изображают проекции бинодали при температурах ниже (а) и выше (б) критической температуры компонента 2

с раствором, лежит на другой ветви бинодали и, если смесь не азеотропна, не на секущей

При расчете равновесия жидкость—пар задаем начальные приближения для величин при т. е. точки образующие ноду начального приближения. В итерационном процессе решения системы точка А смещается вдоль секущей, показанной на рис. IX. 1, а, в то время как на смещения точки В не наложено подобных ограничений. Решение найдено, когда точки оказываются на жидкой и паровой ветвях бинодали. Для систем, в которых один из компонентов находится при температуре выше критической, диаграмма равновесия жидкость—пар будет иметь вид, показанный на рис. IX.1,б.