V.I. ЦИРКУЛЯЦИОННЫЙ МЕТОД

Наиболее часто циркуляционный метод применяют для исследования равновесия жидкость—пар при средних и низких давлениях. Принцип состоит в следующем. Пары кипящей смеси, находящейся в кубе, поступают в конденсатор и после полной конденсации собираются в приемник. После заполнения приемника конденсат по переливной трубке возвращается в куб. В начальные моменты заполнения приемника содержимое его обогащается более летучими компонентами, чем паровая фаза над кипящей смесью в кубе. При дальнейшей работе смесь в кубе обогащается более летучим компонентом, а конденсат в приемнике обедняется им. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не устанавливается стационарное состояние, при котором составы в обоих сосудах не изменяются во времени. Затем составы равновесных фаз анализируют.

Для получения точных данных должны отсутствовать градиенты концентраций и перегрев жидкости, а чтобы температура в паровом пространстве соответствовала температуре кипения раствора, следует избегать частичной конденсации пара на стенках прибора.

Основные требования, предъявляемые к циркуляционным приборам, — обеспечение хорошего перемешивания жидкости в кубе и достаточно полный контакт равновесной жидкости и пара. Лучше всего это достигается применением насоса Коттреля или барботированием пара через равновесную жидкость.

Циркуляционный метод реализуется в приборах однократного испарения различной конструкции. Наиболее известны приборы Бушмакина [65], Джилеспи, Отмера [63]. Следует отметить, что подавляющая часть экспериментальных данных о равновесии жидкость—пар получена на циркуляционных приборах.

Прибор Бушмакина

В лаборатории авторов широкое применение нашел прибор конструкции Бушмакина (рис.

Прибор представляет собой вертикальный цилиндрический сосуд 8, внутрь которого вставлен перевернутый колокол 9, припаянный к верхней части прибора. Исследуемую смесь заливают с таким расчетом, чтобы нижняя кромка колокола была

Рис. V. 1. Прибор Бушмакина: 1, 14 — обратные холодильники; 2 — приемник; 3, 7, 12, 15 — краны; 4, 6, 11, 13, 16 — трубки; 5 — электронагреватель; 8 — сосуд; 9 — колокол; 10 — счетчик капель

Рис. V.2. Прибор Бушмакина, видоизмененный в работе [б ]: 1 - наружный приемник; 2 — трехходовой кран

погружена на 1—2 см в жидкость. Жидкость в кубе нагревается с помощью электронагревателя 5. Паровое пространство прибора снабжено асбестовой изоляцией, внутрь которой вмонтирована электрическая спираль. Во время кипения раствора в кубе часть пара поступает внутрь колокола, затем по трубке 16 через кран 15 поступает в обратный холодильник 1. Из холодильника конденсат пара стекает в приемник 2 и по переливной трубке 4 возвращается в куб. Другая часть пара движется в пространстве между колоколом и корпусом прибора и по трубке 11, снабженной краном 12, направляется в обратный холодильник 14, откуда конденсат стекает в счетчик капель 10 и по трубке 6 перетекает в куб. По достижении равновесия с помощью крана 15 отбирается проба конденсата паровой фазы, а через кран 7 — проба кубовой жидкости. Время установления равновесия — до

Впоследствии Бушмакин [66] усовершенствовал конструкцию своего прибора, включив в нее насос Коттреля, что позволило определять температуру кипения растворов.

При изучении равновесия жидкость—пар в тройных и многокомпонентных системах существенным является закономерное расположение составов исследуемых растворов на концентрационном треугольнике [67]. Это позволяет просто и надежно интерполировать результаты отдельных опытов для построения диаграмм равновесия, а также обнаруживать случайные ошибки в ходе работы и, главное, получать полные данные об изучаемой системе при сравнительно небольшом числе исследуемых растворов. Для обеспечения закономерного расположения точек составов исследуемых растворов необходимо использовать такую конструкцию прибора, при которой состав раствора не изменялся бы в ходе опыта. Распространенные конструкции приборов, включающие приемник для пара, где накапливается по конденсата, не удовлетворяют указанному условию. При отборе такого количества конденсата состав раствора может значительно изменяться в различных направлениях.

В работе [67] предложена конструкция прибора Бушмакина, в которой приемник для конденсата пара заменен на трехходовой кран (рис. V.2). В приборе происходит циркуляция пара без накопления конденсата. Конденсат пара для анализа отбирается в наружный приемник 1 поворотом крана 2. Конденсата отбирается менее на это требуется несколько секунд.

Равновесие во время отбора не нарушается. Объем раствора в кубе прибора При таком соотношении количеств раствора и отбираемого конденсата состав раствора в ходе опыта практически не изменяется даже при большой разнице в составах раствора и пара. Режим и порядок работы остается таким же, что и на приборе Бушмакина. Следует отметить, что из-за циркуляции пара без накопления конденсата время установления равновесия значительно сокращается.

В настоящее время в ЛГУ применяют прибор меньших размеров: объем заливаемого раствора не превышает Опыты показали, что при правильной работе с помощью такого прибора получаются достаточно надежные данные о равновесии между жидкостью и паром. Однако дальнейшее уменьшение вместимости куба прибора по ряду причин приводит к значительному увеличению ошибок опыта. Поэтому при использовании циркуляционных приборов вряд ли можно рассчитывать на такую постановку опытов, где расход смеси на одно определение был бы заметно менее 50 мл.

Модифицированный прибор Бушмакина для исследования систем с ограниченной растворимостью компонентов

Для исследования равновесий жидкость—пар в системах с ограниченной взаимной растворимостью обычные циркуляционные приборы оказываются непригодными. Отсутствие в них интенсивного перемешивания жидкости может привести к нарушению равновесия жидкость—жидкость, а в случае расслоения конденсата его нельзя возвратить в кипятильник, сохраняя правильное соотношение жидких фаз. Для изучения фазовых диаграмм в системах с расслаиванием применяют приборы специальных конструкций.

Удовенко и Фаткуллина [68] видоизменили конструкцию прибора Скетчарда [69], приспособив ее для исследования расслаивающихся растворов. Однако этот прибор сложен в работе и не обеспечивает достаточного перемешивания жидкости.

Наибольшее распространение получили приборы, являющиеся модификацией известного прибора Отмера [70]. В этих конструкциях [71] приемник для конденсата пара заменен трехходовым краном, который может быть поставлен в положение полного возврата конденсата в куб или в положение, соответствующее отбору конденсата. Однако приборы этого типа имеют следующий общий недостаток: пар отбирается в виде конденсата, стекающего по стенкам холодильника и подводящих к крану трубок. При этом, если конденсат расслаивается, то не исключена возможность непропорционального попадания обоих слоев, особенно, если жидкие слои заметно различаются по величинам плотности и поверхностного натяжения.

Рис. V.3. Прибор для изучения равновесия между расслаивающимся раствором и паром: 1, 2 — краны; 3 — капельница; 4 — трубка; 5 — шлиф; 6, 9 — тубусы; 7 — колокол; 8 — мешалка

Смирнова и Морачевский [72] для исследования равновесия жидкость—пар над расслаивающимися растворами применяли видоизмененный прибор Бушмакина, который имеет некоторые преимущества перед прибором Отмера.

Новым в этой конструкции (рис. V.3) является то, что трехходовой кран 2, через который отбирают пар, расположен между кипятильником и холодильником. Из прибора пар отбирают до его конденсации, а конденсация пара происходит в ловушке, которая присоединяется к прибору посредством шлифа 5 на подводной трубке 4.

Трубка 4 обогревается намотанной на нее нихромовой спиралью до температуры более высокой, чем температура конденсации пара. Ловушку погружают в охладительную смесь. Жидкость в кубе перемешивается электромагнитной мешалкой 8. Между мешалкой и дном кипятильника полезно иметь прокладку соответствующей формы из термостойкой пластмассы, которая предохраняет стеклянный корпус прибора от истирания и, уменьшая трение, облегчает вращение мешалки. Снаружи прибор снабжается теплоизоляцией. Куб обогревается с помощью электронагревателя, охватывающего сбоку его нижнюю часть. Обогрев может производиться также внутренним кипятильником, для устройства которого предназначены тубусы 6 и 9. Их можно, если это необходимо, использовать для отбора жидких проб.

В куб заливается такое количество смеси, чтобы нижняя кромка колокола 7 была на несколько миллиметров погружена в жидкость. Включается интенсивный обогрев при открытом кране 1 и закрытом кране 2. После того, как прибор прогреется и наружная полость кипятильника заполнится паром, кран 2 устанавливают в такое положение, чтобы пар поступал в холодильник, а кран 1 перекрывают. Нагрев регулируется так, чтобы с капельницы 3 падало 100—150 капель в мин. В таком положении при полном возврате конденсата прибор должен работать 40—50 мин. Как правило, этого времени достаточно для установления равновесия. Затем, переключая кран 2, кипятильник соединяют с ловушкой и отбирают пробу пара.

Как и обычный прибор Бушмакина, описанный прибор пригоден для исследования равновесий при атмосферном давлении и под вакуумом. В последнем случае прибор через холодильник, а ловушка через выходную трубку соединяются с вакуумной системой. Он может быть применен для исследования как расслаивающихся, так и гомогенных растворов.