II.2. УРАВНЕНИЕ КЛАУЗИУСА—КЛАПЕЙРОНА
В однокомпонентных системах молярная энергия Гиббса тождественна химическому потенциалу компонента, условие равновесия между фазами может быть записано в виде:
Следовательно:
или
При фазовом превращении в однокомпонентной системе
и тогда
Уравнение (11.2) — это уравнение Клаузиуса — Клапейрона. Оно справедливо для различных фазовых процессов при изменении состояния однокомпонентной системы по линиям двухфазного равновесия. Это дифференциальное уравнение кривых на диаграммах типа
В случае равновесия жидкости и пара
является изменением энтальпии при испарении (молярной теплотой испарения, молярной скрытой теплотой парообразования), а
-изменением объема, разностью молярных объемов насыщенного пара и жидкости.
Если считать, что к пару применимы законы идеальных газов и если пренебречь молярным объемом жидкости в сравнении с объемом пара, то
и из
получаем:
где
Если же еще допустить, что в определенном интервале температур
не зависит от температуры, то, интегрируя
получим:
где А постоянная, не зависящая от температуры.
Для многих веществ уравнение
удовлетворительно выполняется в небольшом интервале температур и его достаточно часто применяют для ориентировочного определения теплот испарения. Обычно теплоты испарения, вычисленные по уравнению
отличаются от значений, полученных в прямых калориметрических опытах, на 3-5 %.
Отметим здесь, что теплоты испарения индивидуальных жидко стей необходимы для оценки влияния изменения внешних условия (температуры и давления) на фазовые равновесия жидкость — пар, для составления теплового баланса процессов, решения ряда других технологических задач. В теории жидкостей и растворов энтальпии и энтропии парообразования дают информацию об энергетике межмолекулярных взаимодействий и структуре жидкой фазы. Наиболее полные данные о теплотах испарения жидкостей собраны в приложении к монографии [9] и в справочных изданиях, например [10]. Большая часть данных получена на основании изучения температурной зависимости давления пара по уравнениям, родственным уравнению
Для самых приближенных оценок можно воспользоваться эмпирическим правилом Трутона, согласно которому энтропия испарения при нормальной температуре кипения (н. т. к.) составляет 20 кал/моль град, следовательно:
Правило более или менее соблюдается для веществ, которые имеют неполярные молекулы, по форме близкие к сфере.