Главная > Термодинамика равновесия жидкость—пар
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

IX.2. ФОРМУЛИРОВКА ДЫРОЧНОЙ КВАЗИХИМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

Согласно принятой модели рассматривается решетка с координационным числом на которой распределены молекулы сортов. Молекула сорта занимает мест решетки, вакансии отводится одно место, число молекул сорта составляет число вакансий Объем системы определяется выражением:

где объем, приходящийся на одно место решетки, так называемый объем стандартного сегмента.

Величина определяет объем, приходящийся на молекулу сорта в отсутствие дырок, т. е. при плотной упаковке. Помимо параметра характеризующего объем молекулы, вводится еще один геометрический параметр (безразмерная величина, называемая площадью поверхности молекулы), учитывающий форму молекулы, ее способность к контакту с другими частицами, так что представляет собой число ближайших соседей молекулы сорта Для частицы, занимающей один узел В общем случае связаны соотношением:

где фактор «объемности»; в зависимости от формы частицы величина может принимать различные значения; например, для линейной молекулы и 1 для циклической.

Для учета ориентационных эффектов молекулы разбиваем на группы, различающиеся по энергетическим характеристикам. Поверхность -й молекулы складывается из поверхностей групп, входящих в рассматриваемую молекулу: где площадь поверхности группы в молекуле

Формально дырки можно рассматривать как сорт частиц и записать:

Общее число пар контактов для групп, присутствующих в растворе, равно где суммарная площадь поверхности всех молекул и дырок. Если обозначить через число контактов групп то для любого типа групп можем записать уравнение:

где доля поверхности групп типа в растворе.

Учитывая взаимодействие лишь ближайших соседей, конфигурационную энергию системы запишем в виде:

где энергия взаимообмена групп энергия их взаимодействия.

При этом считается, что дырки не взаимодействуют между собой и с молекулами компонентов: Значит, энергия взаимообмена группа—дырка отражает энергию взаимодействия групп одного типа.

Для конфигурационной статистической суммы раствора имеем:

где суммирование проводится по всевозможным наборам значений чисел пар контактов; число конфигураций системы с заданным набором величин

После замены суммы максимальным членом в приближении независимых пар получим:

Здесь числа пар контактов при их беспорядочном распределении; наиболее вероятные числа пар контактов в системе.

Число способов распределения молекул и дырок по узлам решетки рассчитывали по формуле Ставермана [218]:

где число способов размещения гибкой молекулы сорта на решетке, когда один конец ее закреплен;

В рассматриваемом квазихимическом приближении значения определены выражениями:

а переменные решения следующей системы Уравнений:

Нетрудно показать, что в случае беспорядочного распределения контактов (смесь невзаимодействующих молекул и дырок,

имеем:

Как это нередко делается в решеточных моделях, величины рассматривают в качестве свободных энергий взаимообмена, зависящих от температуры согласно

где безразмерные параметры (так называемые энергия, энтальпия и теплоемкость взаимообмена), относящиеся к некоторой произвольной температуре

В таком же виде свободные энергии взаимообмена записывали и ранее для квазихимических групповых моделей без вакансий.

Статистическая сумма раствора зависит от и от объема через и уравнение От зависят в системе уравнений а следовательно, и величины Переменная входит также и в выражение для С помощью известных соотношений могут быть получены формулы для различных термодинамических величин.

Описанная выше модель является, по существу, обобщением модели Баркера на системы с вакансиями. Однако отличие от оригинальной модели Баркера состоит не только в учете вакансий. Другие изменения заключаются в следующем:

более общая запись комбинаторного члена, справедливая не только для линейных молекул но принимающая во внимание различие в форме («объемности») молекул (комбинаторный член сводится к предложенному Гуггенгеймом, если для всех молекул сокращение числа переменных и числа уравнений системы за счет того, что для групп принадлежащих молекулам разного типа, вводится одна переменная тогда как в модели Баркера требовались разные переменные;

квазихимические уравнения записаны в форме, удобной для расчетов во всем концентрационном интервале, включая предельно разбавленные растворы.

1
Оглавление
email@scask.ru