IX.2. ФОРМУЛИРОВКА ДЫРОЧНОЙ КВАЗИХИМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
Согласно принятой модели рассматривается решетка с координационным числом
на которой распределены молекулы
сортов. Молекула сорта
занимает
мест решетки, вакансии отводится одно место, число молекул сорта
составляет
число вакансий
Объем системы определяется выражением:
где
объем, приходящийся на одно место решетки, так называемый объем стандартного сегмента.
Величина
определяет объем, приходящийся на молекулу сорта
в отсутствие дырок, т. е. при плотной упаковке. Помимо параметра
характеризующего объем молекулы, вводится еще один геометрический параметр
(безразмерная величина, называемая площадью поверхности молекулы), учитывающий форму молекулы, ее способность к контакту с другими частицами, так что
представляет собой число ближайших соседей молекулы сорта
Для частицы, занимающей один узел
В общем случае
связаны соотношением:
где
фактор «объемности»; в зависимости от формы частицы величина
может принимать различные значения; например,
для линейной молекулы и 1 для циклической.
Для учета ориентационных эффектов молекулы разбиваем на группы, различающиеся по энергетическим характеристикам. Поверхность
-й молекулы складывается из поверхностей групп, входящих в рассматриваемую молекулу:
где
площадь поверхности группы
в молекуле
Формально дырки можно рассматривать как сорт частиц и записать:
Общее число пар контактов для групп, присутствующих в растворе, равно
где
суммарная площадь поверхности всех молекул и дырок. Если обозначить через
число контактов групп
то для любого типа групп
можем записать уравнение:
где
доля поверхности групп типа
в растворе.
Учитывая взаимодействие лишь ближайших соседей, конфигурационную энергию системы запишем в виде:
где
энергия взаимообмена групп
энергия их взаимодействия.
При этом считается, что дырки не взаимодействуют между собой и с молекулами компонентов:
Значит,
энергия взаимообмена группа—дырка отражает энергию взаимодействия групп одного типа.
Для конфигурационной статистической суммы раствора имеем:
где суммирование проводится по всевозможным наборам значений чисел пар контактов;
число конфигураций системы с заданным набором величин
После замены суммы
максимальным членом в приближении независимых пар получим:
Здесь
числа пар контактов при их беспорядочном распределении;
наиболее вероятные числа пар контактов в системе.
Число способов распределения молекул и дырок по узлам решетки
рассчитывали по формуле Ставермана [218]:
где
число способов размещения гибкой молекулы
сорта на решетке, когда один конец ее закреплен;
В рассматриваемом квазихимическом приближении значения
определены выражениями:
а переменные
решения следующей системы Уравнений:
Нетрудно показать, что в случае беспорядочного распределения контактов (смесь невзаимодействующих молекул и дырок,
имеем:
Как это нередко делается в решеточных моделях, величины
рассматривают в качестве свободных энергий взаимообмена, зависящих от температуры согласно
где
безразмерные параметры (так называемые энергия, энтальпия и теплоемкость взаимообмена), относящиеся к некоторой произвольной температуре
В таком же виде свободные энергии взаимообмена записывали и ранее для квазихимических групповых моделей без вакансий.
Статистическая сумма раствора
зависит от
и от объема через
и уравнение
От
зависят
в системе уравнений
а следовательно, и величины
Переменная
входит также и в выражение для
С помощью известных соотношений могут быть получены формулы для различных термодинамических величин.
Описанная выше модель является, по существу, обобщением модели Баркера на системы с вакансиями. Однако отличие от оригинальной модели Баркера состоит не только в учете вакансий. Другие изменения заключаются в следующем:
более общая запись комбинаторного члена, справедливая не только для линейных молекул
но принимающая во внимание различие в форме («объемности») молекул (комбинаторный член сводится к предложенному Гуггенгеймом, если для всех молекул
сокращение числа переменных
и числа уравнений системы
за счет того, что для групп
принадлежащих молекулам разного типа, вводится одна переменная
тогда как в модели Баркера требовались разные переменные;
квазихимические уравнения
записаны в форме, удобной для расчетов во всем концентрационном интервале, включая предельно разбавленные растворы.