Главная > Термодинамика равновесия жидкость—пар
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

IX.2. ФОРМУЛИРОВКА ДЫРОЧНОЙ КВАЗИХИМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

Согласно принятой модели рассматривается решетка с координационным числом на которой распределены молекулы сортов. Молекула сорта занимает мест решетки, вакансии отводится одно место, число молекул сорта составляет число вакансий Объем системы определяется выражением:

где объем, приходящийся на одно место решетки, так называемый объем стандартного сегмента.

Величина определяет объем, приходящийся на молекулу сорта в отсутствие дырок, т. е. при плотной упаковке. Помимо параметра характеризующего объем молекулы, вводится еще один геометрический параметр (безразмерная величина, называемая площадью поверхности молекулы), учитывающий форму молекулы, ее способность к контакту с другими частицами, так что представляет собой число ближайших соседей молекулы сорта Для частицы, занимающей один узел В общем случае связаны соотношением:

где фактор «объемности»; в зависимости от формы частицы величина может принимать различные значения; например, для линейной молекулы и 1 для циклической.

Для учета ориентационных эффектов молекулы разбиваем на группы, различающиеся по энергетическим характеристикам. Поверхность -й молекулы складывается из поверхностей групп, входящих в рассматриваемую молекулу: где площадь поверхности группы в молекуле

Формально дырки можно рассматривать как сорт частиц и записать:

Общее число пар контактов для групп, присутствующих в растворе, равно где суммарная площадь поверхности всех молекул и дырок. Если обозначить через число контактов групп то для любого типа групп можем записать уравнение:

где доля поверхности групп типа в растворе.

Учитывая взаимодействие лишь ближайших соседей, конфигурационную энергию системы запишем в виде:

где энергия взаимообмена групп энергия их взаимодействия.

При этом считается, что дырки не взаимодействуют между собой и с молекулами компонентов: Значит, энергия взаимообмена группа—дырка отражает энергию взаимодействия групп одного типа.

Для конфигурационной статистической суммы раствора имеем:

где суммирование проводится по всевозможным наборам значений чисел пар контактов; число конфигураций системы с заданным набором величин

После замены суммы максимальным членом в приближении независимых пар получим:

Здесь числа пар контактов при их беспорядочном распределении; наиболее вероятные числа пар контактов в системе.

Число способов распределения молекул и дырок по узлам решетки рассчитывали по формуле Ставермана [218]:

где число способов размещения гибкой молекулы сорта на решетке, когда один конец ее закреплен;

В рассматриваемом квазихимическом приближении значения определены выражениями:

а переменные решения следующей системы Уравнений:

Нетрудно показать, что в случае беспорядочного распределения контактов (смесь невзаимодействующих молекул и дырок,

имеем:

Как это нередко делается в решеточных моделях, величины рассматривают в качестве свободных энергий взаимообмена, зависящих от температуры согласно

где безразмерные параметры (так называемые энергия, энтальпия и теплоемкость взаимообмена), относящиеся к некоторой произвольной температуре

В таком же виде свободные энергии взаимообмена записывали и ранее для квазихимических групповых моделей без вакансий.

Статистическая сумма раствора зависит от и от объема через и уравнение От зависят в системе уравнений а следовательно, и величины Переменная входит также и в выражение для С помощью известных соотношений могут быть получены формулы для различных термодинамических величин.

Описанная выше модель является, по существу, обобщением модели Баркера на системы с вакансиями. Однако отличие от оригинальной модели Баркера состоит не только в учете вакансий. Другие изменения заключаются в следующем:

более общая запись комбинаторного члена, справедливая не только для линейных молекул но принимающая во внимание различие в форме («объемности») молекул (комбинаторный член сводится к предложенному Гуггенгеймом, если для всех молекул сокращение числа переменных и числа уравнений системы за счет того, что для групп принадлежащих молекулам разного типа, вводится одна переменная тогда как в модели Баркера требовались разные переменные;

квазихимические уравнения записаны в форме, удобной для расчетов во всем концентрационном интервале, включая предельно разбавленные растворы.

1
Оглавление
email@scask.ru