Глава I. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ

В этой главе рассматриваются важнейшие положения термодинамики гетерогенных систем, которые составляют фундамент теории фазовых равновесий всех типов, в том числе и равновесий жидкость — пар. Мы с достаточной подробностью остановимся на формулировке принципа равновесия, на выводе и обсуждении условий равновесия и устойчивости, правиле фаз и особых случаях его применения, на некоторых других вопросах. Это представляется целесообразным, поскольку почти все прикладные проблемы теории фазовых равновесий решаются на базе термодинамики, многие инженеры и исследователи постоянно пользуются приложениями термодинамики, но значительно меньше число специалистов, хорошо знающих ее исходные, фундаментальные положения.

1.1. ПРИНЦИП РАВНОВЕСИЯ

Принцип (критерий) равновесия был сформулирован Гиббсом более 100 лет назад и опубликован в его знаменитой работе «О равновесии гетерогенных веществ» [1]. Принцип формулируется так:

система находится в состоянии равновесия, если ее энтропия при всех возможных изменениях, совместимых с условиями постоянства энергии, объема и масс всех компонентов, остается постоянной или уменьшается.

Это положение записывается следующим образом:

где символ отвечает любым возможным изменениям энтропии первого порядка малости.

Условия постоянства определяют изоляцию системы от внешней среды. Знак равенства в (1.1) соответствует протеканию обратимых (равновесных) процессов; энтропия уменьшается при необратимых процессах; в случае изолированной системы ими могут быть флуктуации плотности, концентрации и т. п.

Гиббс приводит и другую, по сути, эквивалентную формулировку принципа —

система находится в состоянии равновесия, если ее энергия при всех возможных изменениях, совместимых с условиями постоянства энтропии, объема и масс всех компонентов остается постоянной или возрастает

Принцип равновесия представляет собой самое общее выражение условий равновесия для систем любого типа — как гомогенных, так и гетерогенных. Он позволяет получить в развернутом виде условия термодинамического равновесия между фазами, определить типы равновесий и установить условия термодинамической устойчивости фаз (условия стабильности). По своему содержанию принцип равновесия близок ко второму началу термодинамики, его можно рассматривать как одну из формулировок второго начала в применении к равновесным системам.

Известно, что второе начало может быть выражено разными способами. Например, Гуггенгейм [2, стр. 15] вводит его посредством такого постулата —

существует функция состояния энтропия которая обладает следующими свойствами: если при бесконечно малом изменении состояния системы поглощенную из окружающей среды теплоту обозначить через

При этом естественные процессы — это те, которые происходят в действительности, самопроизвольно, приближают систему к равновесию. Неестественные процессы могут протекать только при внешних воздействиях или же быть результатом флуктуаций. Можно видеть, что соотношения (1.3) по своему содержанию очень близки к принципу равновесия.

Действительно, если система уже находится в состоянии равновесия, то для нее мыслимы только процессы, уводящие от равновесия или не нарушающие его, т. е. возможны случаи (1.36) и (1.3в); тогда

Если сопоставить (1.4) с первым началом термодинамики, выражаемом в форме

то окажется, что для системы, находящейся в состоянии равновесия, возможны только такие процессы, для которых

Из выражения (1.5), при наложении условий постоянства или сразу же получаем формулировки принципа равновесия (1.1) и (1.2).

Для равновесных процессов (1.5) переходит в следующее

одно из фундаментальных уравнений, которое для системы из компонентов с переменной массой принимает вид:

Из (1.5) и (1.6) обычным путем, используя преобразование Лежандра, получаем другие фундаментальные уравнения и формулировки принципа равновесия, выраженные через: энергию Гельмгольца —

энергию Гиббса —

Из (1.1), (1.2), (1.8) и (1.9) следует, что для системы, находящейся в состоянии равновесия, энтропия имеет условный максимум, а внутренняя энергия, энергия Гельмгольца и энергия Гиббса условный минимум. При этом условия экстремума для каждой из функций различны, они указаны при записи приведенных критериев равновесия. Так, энтропия имеет условный максимум при заданных значениях а энергия Гиббса — условный минимум при заданных значениях .

Выполнение любого из критериев является необходимым и достаточным условием для утверждения, что система находится в состоянии равновесия, в этом отношении все варианты записи эквивалентны. Однако они отличаются по широте. Форма (1.1) ближе всего к выражению второго начала и из нее, или же из (1.2), как это будет показано в разд. 1.2, можно получить полные условия равновесия. Форма записи (1.9) наиболее удобна, так как закреплены переменные , которые часто являются постоянными в эксперименте, в том числе и при изучении равновесия жидкость — пар. Но из этой формы нельзя получить условия термического и механического равновесий, они как бы уже заранее заданы закреплением . Полезно дать геометрическую

Рис. 1.1. Зависимость энергии от энтропии пр» постоянном объеме системы

иллюстрацию принципа равновесия. Представим поверхность в системе координат сечение этой поверхности при изображено на рис. 1.1. Равновесные состояния системы лежат на поверхности при заданном объеме и энтропии (точка пересечения штрих-линии с осью абсцисс) равновесному состоянию отвечает точка в ней энергия имеет условный минимум (ограничивающие условия выше кривой расположена область неравновесных состояний; состояния, отвечающие точкам ниже кривой, не имеют физического смысла.