VI.3. ПРОВЕРКА ДАННЫХ С ПОМОЩЬЮ УРАВНЕНИЙ ГИББСА—ДЮГЕМА И ДЮГЕМА—МАРГУЛЕСА

Во всей проблеме проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных о фазовых равновесиях (и

некоторых других термодинамических свойств фаз переменного состава) центральное место принадлежит уравнению Гиббса-Дюгема:

где — мол. доля компонента; химический потенциал компонента рассматриваемой фазы.

Изменения химических потенциалов в случае идеальной паровой фазы могут быть выражены через изменения величин парциальных давлений компонентов в соответствии с и тогда:

Или для двойных систем

Уравнения и называют уравнениями Дюгема—Маргулеса. В случае введения активности и коэффициента активности уравнения приобретают вид:

В применении к бинарным системам удобно пользоваться такими записями

Из приведенных соотношений следует, что в двойных системах:

углы наклона кривых зависимости от состава для коэффициентов активности (или парциальных давлений) всегда должны иметь разные знаки;

если значение коэффициента активности для одного компонента проходит через экстремум, то при этом же составе раствора появится и экстремальное значение у коэффициента активности другого компонента;

если значения коэффициентов активности не имеют экстремумов, то при симметричном способе нормировки активности (для чистого жидкого компонента величины во всем интервале составов бинарного раствора должны иметь один знак для обоих компонентов.

можно численно сопоставить изменения парциальных давлений двух компонентов:

В частности, для эквимолярного раствора углы наклона кривых должны быть одинаковы.

Очевидно, что все эти простые соотношения полезны для качественной проверки экспериментальных данных о равновесии жидкость—пар.

Приведенные выше соотношения могут быть в какой-то степени нарушены, если в рассматриваемой системе поведение паровой фазы значительно отличается от идеального и это обстоятельство не учтено должным образом при вычислениях.

И еще одно замечание общего характера. В последние годы публикуется все больше данных о равновесии жидкость—пар, которые получены не в результате прямых опытов по определению составов равновесных фаз. Так, для двойных систем экспериментально изучают или -зависимости и по ним рассчитывают составы равновесных фаз. В других случаях исходными являются данные для нескольких точек, а равновесие во всей системе определяют расчетом с помощью какого-либо корреляционного уравнения. Данные для многокомпонентных систем находят путем расчетов на основании экспериментальных данных для бинарных систем. Во всех этих расчетах явно или скрыто используют уравнение Гиббса-Дюгема, поэтому такие данные всегда будут термодинамически согласованными и их проверка на термодинамическую согласованность методами, основанными на уравнении Гиббса-Дюгема, не имеет смысла.

Существует много работ, в которых рекомендуют различные варианты числовой обработки данных о равновесии жидкость—пар с целью проверки достоверности этих данных. Во многих работах расчеты основаны на сочетании уравнения Гиббса-Дюгема (Дюгема-Маргулеса) с какими-либо эмпирическими предположениями или с полуэмпирическими корреляционными уравнениями. Наибольшей термодинамической обоснованностью отличаются методы Редлиха-Кистера и Ван-Несса, они получили широкое признание и их чаще всего используют. Оба эти метода рассматриваются ниже с большей подробностью. Здесь же мы остановимся на кратком обзоре других работ, которые хотя и не нашли широкого применения, но все же могут быть полезны в некоторых случаях. Кроме того, более полный обзор позволит составить лучшее представление о состоянии проблемы в целом.

Предложено несколько вариантов методов проверки данных [100]; некоторые из них основаны на применении двухпараметрического уравнения Маргулеса, другие же связаны с различными приемами графического или аналитического дифференцирования термодинамических соотношений, приведенных выше.

В подробной работе Лу с сотр. [101] содержится обзор предшествующих публикаций методов проверки данных на основании уравнения Гиббса-Дюгема, формулируются некоторые эмпирические закономерности для быстрой проверки данных

Предлагается метод проверки данных [102] на основании уравнения Гиббса-Дюгема в форме:

По составам равновесных фаз строят зависимости по которым определяют приращение логарифма отношения концентрации компонента в жидкой фазе к его концентрации в паре для данного интервала изменений х. По уравнению рассчитывают изменения давления в этом же интервале концентраций. По данным о давлении пара чистых компонентов при температуре опыта путем последовательного суммирования находят зависимость от состава раствора. Сравнение рассчитанных значений давления пара с экспериментальными позволяет судить о точности данных.

Предложено уравнение для проверки (корреляции) данных о равновесии жидкость—пар, пригодное и для изобарных условий [103].

где дифференциальная теплота конденсации смеси; коэффициенты отклонения от закона Рауля; при идеальной паровой фазе они равны коэффициентам активности компонентов; и 12 — теплоты испарения чистых компонентов.

С помощью уравнения определяемые по экспериментальным данным значения производных могут быть сопоставлены с калориметрическими характеристиками системы.

На такой же идее основан метод проверки термодинамической согласованности данных, предложенный недавно [104]. Автор рекомендует проверять точность данных посредством расчетов по уравнению Гиббса-Гельмгольца

где дифференциальная молярная теплота смешения.

Рекомендуется проводить расчеты для эквимолярного раствора и принять такой критерий:

При выполнении этого критерия данные, по мнению автора, можно считать удовлетворительными. В выражении как видно, сравниваются расчетные значения с экспериментальными, полученными калориметрически.

В связи с последними цитированными работами отметим, что сопоставление калориметрических и политермических равновесных данных безусловно интересно, оно важно для полного термодинамического описания изучаемой системы и такой подход неоднократно применялся в лаборатории авторов. Возможности расчета теплот смешения по данным о равновесии жидкость—пар рассматривались подробно [105, с. 119]. При этом было сделано заключение, что из политермических данных о равновесии жидкость—пар, по температурной зависимости коэффициентов активности компонентов, только в редких случаях удается точно рассчитать тепловые эффекты смешения жидкостей. Успех расчета зависит не только от точности определения равновесных данных (составы фаз и температуры) и ошибок при дифференцировании, но еще и от строгости учета отклонений свойств паровой фазы от законов идеальных газов. Эти обстоятельства необходимо иметь в виду при проведении обсуждаемых расчетов.