III.9. ОБ АЗЕОТРОПИИ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ

В начале обратим внимание читателя на очень любопытное обстоятельство: системы, в которых образуется азеотропная смесь, обладают существенными особенностями в термодинамическом описании, есть основания говорить о целом научном направлении термодинамики азеотропных систем. Образование азеотропа оказывает принципиальное влияние на протекание процессов перегонки и ректификации как в двойных, так и в более сложных системах. И в то же время азеотропные системы не обладают абсолютно никакими особенностями в чисто химическом отношении, не обладают какой-либо спецификой межмолекулярных взаимодействий. Нередко встречающееся замечание, что азеотро-пизм — это как бы крайнее проявление неидеальности системы, является неточным.

Азеотропы могут образовываться в системах при очень небольших значениях избыточной энергии Гиббса если температуры кипения компонентов системы близки (или близки давления пара). Характерные примеры — приведенная в разд. III.8 система бензол—перфторбензол, где при очень малых значениях образуется даже два азеотропа; или азеотропная система бензол—циклогексан, в которой также малы значения но очень близки температуры кипения компонентов (при атмосферном давлении бензол кипит при а циклогексан —

В ряду хорошо известных двойных систем вода—предельные спирты (от метанола до пропанола и трет, бутанола) резко изменяется вид фазовой диаграммы. Система вода—метанол неазеотропна; с этанолом вода образует слабо выраженный азеотроп, который исчезает при понижении давления; в системах же вода — пропанол и вода—трет, бутанол образуются ярко выраженные азеотропы. При этом максимальные значения в последних трех системах очень близки между собою и все системы сходны по характеру межмолекулярных взаимодействий.

Влияние температуры на смещение состава азеотропа описывается уравнением (III.43). Это дифференциальное уравнение, но его можно использовать для практических расчетов, поскольку, как показывает опыт, для большинства бинарных систем зависимость состава азеотропа от температуры оказывается очень близкой к линейной (рис. 111.11). Для всех систем, данные для которых изображены на рис. 111.11, линейная зависимость выполняется с большой точностью. В лаборатории авторов в разное время изучено более 50 бинарных азеотропных систем, и из их числа только

Рис. 111.11. Зависимость состава азеотропа от температуры для двойных систем: 1 — циклогексан — бензол; 2 — бензол — изопропанол; 3 — бензол — пропанол; 4 — бензол — изобутанол; 5 — циклогексан — этанол; 6 — циклогексан — изопропанол; 7 — циклогексан — пропанол; -циклогексан — этилацетат

в системе втор, бутанол—вода зависимость значительно отличалась от линейной.

Для нескольких десятков бинарных систем вычислены смещения состава азеотропов, результаты расчетов оказались во вполне удовлетворительном согласии с опытом. Согласие было хорошим при использовании значений парциальных молярных теплот испарения, для некоторых систем заметно хуже, если в расчет вводились теплоты испарения чистых веществ.

Уравнение (III.41), как указывалось, позволяет установить факторы, влияющие на интенсивность смещения состава азетропа. Эти факторы были перечислены ранее, дадим иллюстрацию на примере нескольких систем (рис. III. 12). Состав азеотропа в системе триэтиламин—этанол (5) смещается необычно быстро — (мол.) град, в — других значительно медленнее. Так для системы циклогексан—бензол а бензол—втор, бутанол (2) — В то же время разность парциальных молярных теплот испарения из раствора азеотропного состава наибольшая в системе в случае системы триэтиламин—этанол а для системы 1 не превышает

Здесь наглядно выступает роль других факторов — характера равновесия (ширины рыбки) и расположения азеотропа. В системе триэтиламин—этанол все факторы очень благоприятны для быстрого смещения азеотропа — достаточно велика разность теплот испарения, в системе мала разница в составах раствора и пара [следовательно, производная близка к единице и мал знаменатель правой части уравнения], азеотроп расположен в средней области концентраций. Совокупность этих условий и приводит к очень быстрому смещению состава азеотропа. В системе бензол—циклогексан разница теплот испарения очень мала, но другие факторы особенно благоприятны, и потому наблюдается заметное смещение состава азеотропа. В системе втор, бутанол—бензол очень велика разница теплот испарения, но велико и различие в составах раствора и пара, состав азеотропа находится

Рис. III. 12. Зависимость состава азеотропа от температуры для двойных система 1 — циклогексан — бензол; 2 — бензол — втор, бутанол; 3 — триэтиламин — этанол; 4 — трет, бутанол — вода; 5 — этанол — вода

у края диаграммы. В результате смещение его состава при изменении температуры немногим быстрее, чем в случае системы бензол—циклогексан, и значительно медленнее, чем в системе триэтиламин—этанол. Состав азеотропа трет, бутанол—вода не зависит от температуры, поскольку парциальные теплоты испарения воды и спирта практически одинаковы. Система этанол—вода интересна исчезновением азеотропа при изменении условий.

Обширные исследования азеотропии были выполнены в Польше Свентославским и его школой [26]. В частности, Свентославским было введено понятие тангенциальной азеотропии и почти тангенциальной азеотропии; по существу — это случаи образования «азеотропов при очень высоком разбавлении. Система этиловый спирт—вода — типичный пример системы с образованием тангенциального азеотропа. Подобного рода системы сложны для ректификации. В работах Свентославского было много сделано для систематизации данных об азеотропии, изучены азеотропные ряды.