IV.3. ОТКРЫТЫЕ ФАЗОВЫЕ ПРОЦЕССЫ. ТЕРМОДИНАМИКО-ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

Процессы открытого испарения — это типичные примеры открытых фазовых процессов, т. е. таких, при которых в ходе фазового превращения образующаяся фаза непрерывно удаляется, причем удаляется достаточно медленно, чтобы фазы сохраняли равновесные составы. Если на концентрационном треугольнике откладывать последовательно составы жидкой фазы по мере отгонки из нее пара, то получим кривую, которая называется дистилляционной линией или линией открытого испарения. В случае четверных систем это будет линия в объеме тетраэдра и т. п.

Уравнение дистилляционных линий может быть получено из условий материального баланса; для тройных систем оно будет иметь вид:

Если уравнение для дистилляционных линий сопоставить с обобщенным уравнением Ван-дер-Ваальса, то оказывается, что в процессе открытого испарения всегда выполняются условия:

Неравенства выражают правило Шрейнемакерса:

при изобарном испарении температура кипения раствора монотонно возрастает, при изотермическом испарении давление пара монотонно уменьшается.

Из следует, что на диаграмме состояния дистилляционные линии должны всегда пересекать изотермо-изобары, не могут быть касательными к ним, не могут пересекать одну и ту же изотермо-изобару дважды. Эти положения позволяют, если известна диаграмма изотермо-изобар, построить качественно диаграмму дистилляционных линий, определить дистилляционные области, разделяющие линии между ними, определить возможные результаты перегонки смеси.

Строгое исследование закономерностей процессов открытого испарения наиболее эффективно может быть выполнено с помощью

методов качественной теории дифференциальных уравнений. При этом центральное значение приобретает изучение поведения дистилляционных линий около особых точек, локальных закономерностей. Особым точкам (узел или седло) будут отвечать чистые компоненты или азеотропные составы.

На этой основе в работах Жарова и Серафимова развиты методы термодинамико-топологического анализа фазовых диаграмм, сформулированы общие законы соотношения особых точек различных типов на диаграммах жидкость—пар многокомпонентных систем.

Как уже отмечалось в начале главы, этот круг важных проблем оказался вне рамок настоящей книги. Укажем только, что наиболее полное изложение теории процессов открытого испарения и основных идей термодинамико-топологического анализа содержится в [39], некоторые дополнительные сведения о практическом применении подхода — в [54], краткая сводка основных результатов— в новом обзоре [55].

Диаграммы дистилляционных линий в тройных системах различных типов приведены в [56]. Существенную роль в развитии термодинамико-топологических исследований имела работа [57].

Рассмотрение процессов открытого испарения в гетероазео-тропных системах выполнено в [58, 59]. Мы не имели возможности остановиться на ряде других интересных исследований. В частности, в серии работ Жарова и Первухина [60, 61] на основании топологических закономерностей изучена структура диаграмм равновесия жидкость—пар в системах с химическим взаимодействием компонентов, рассмотрены вопросы термодинамики фазовых процессов в химически неравновесных системах. Исследованию равновесий жидкость—пар в тройных системах с интенсивным химическим взаимодействием в паре посвящены работы Маркузина и Ярым-Агаева (например, [61, 621). На применении процессов открытого испарения при экспериментальном изучении равновесий жидкость—пар мы остановимся в гл. V.