VII.6. ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛЕЙ ЖИДКОЙ ФАЗЫ

При описании фазовых равновесий возникает задача оценки оптимальных значений параметров уравнений для избыточной энергии Гиббса растворов и коэффициентов активности. Параметры должны обеспечивать наилучшее в рамках выбранного критерия оптимальности соответствие расчетных и экспериментальных данных. Основой для оценки могут служить данные о величинах а также первичные экспериментальные данные, являющиеся источником информации об этих свойствах. В качестве первичных обычно выступают данные о фазовых равновесиях в бинарных системах. Используют также данные об избыточной энтальпии растворов.

Получение эффективных несмещенных оценок параметров предполагает выполнение ряда требований как к исходной информации, так и к методу ее обработки. Прежде всего, в экспериментальных результатах должна отсутствовать заметная систематическая погрешность. Ее присутствие в наборе величин может быть обнаружено проверкой данных на термодинамическую согласованность. Для уменьшения влияния случайных ошибок измерений желательно, по возможности, иметь Достаточно подробную информацию о системе, относящуюся к широкому концентрационному интервалу. При оценке параметров на основе подробной информации могут быть использованы методы статистической обработки данных.

Статистически обоснованные оценки параметров с учетом погрешностей всех рассматриваемых опытных величин позволяет Дать метод максимального правдоподобия. Этот метод, все чаще используемый в последние годы, описан в гл. VI. Широкое применение при обработке термодинамических данных находит более простой метод наименьших квадратов: он приводит к

обоснованным результатам при применении к данным независимых измерений, содержащих только случайные ошибки, и при условии, что погрешности контролируемых переменных (часто это переменные значительно меньше погрешностей измеряемых величин (например, ). Переменные первой и второй групп рассматриваются также как заданные (их погрешность полагается нулевой) и рассчитываемые.

Согласно принципу наименьших квадратов, оптимальные значения параметров соответствуют минимуму суммы квадратов отклонений рассчитанных свойств системы от экспериментальных значений этих свойств. Когда оценка проводится по нескольким свойствам системы, критерий оптимальности параметров можно записать так:

где минимизируемая функция; весовой коэффициент для свойства статистический вес измерения свойства разница вычисленного и экспериментального значений свойства —

искомые параметры; число параметров.

Конкретный вид критерия оптимальности может быть различным. При использовании данных о фазовых равновесиях жидкость — пар и жидкость — жидкость и данных о теплотах смешения, если коэффициенты приняты за единицу, типичным является следующий критерий:

где относятся к двум жидким фазам; число учитываемых при расчете экспериментальных точек для свойства а.

В зависимости от используемых при расчете экспериментальных данных, те или иные слагаемые в критерии (VII. 150) могут отсутствовать или, напротив, добавляться новые. Применение этого критерия требует расчета фазовых равновесий при каждом текущем значении параметров.

Очень часто параметры оцениваются на основе одного какого-либо свойства системы. Хорошие результаты дает использование критериев

и

Существует мнение [143, 236], что последний критерий имеет преимущество перед другими, использующими данные о составе пара, поскольку состав пара обычно определяется менее точно, чем общее давление.

При расчете констант полиномиальных уравнений Маргулеса, Редлиха — Кистера удобен критерий (VII.151), так как результирующее выражение для в этом случае линейно относительно констант и можно применить метод наименьших квадратов в его классическом варианте.

Найти минимум функции при оценке параметров уравнений локального состава труднее из-за сильной нелинейности расчетных зависимостей. Точка минимума на поверхности часто лежит на узкой, слегка изогнутой лощине, вдоль которой численное значение функции меняется очень незначительно, и резко возрастает в направлениях в сторону от лощины. При такой форме поверхности отклика далеко не все методы поиска экстремума эффективны. Для расчета параметров моделей жидкости успешно применяют методы Марквардта, Ньютона, Нелдера — Мида и некоторые другие [129, 2371. Применение к расчету параметров метода Ньютона — Гаусса, сочетающего простоту расчетного алгоритма с достаточно быстрой сходимостью, описано в Приложении III (стр. 235).

В системах с умеренными и малыми отклонениями от идеального поведения энергетические параметры моделей сильно коррелированы. Об этом наглядно свидетельствует характерная Для таких систем вытянутая форма области доверительных значений параметров — наподобие той, что изображена на рис. VII.2. Внутри доверительной области любой набор параметров

Рис. VII.2. Область доверительных значений энергетических параметров уравнения NRTL в системе бензол (7) — циклогексан (2) [123]

практически равноценен и важны не столько сами эти значения, сколько их взаимосвязь. Это приводит к неустойчивости значений параметров: небольшое изменение в исходных данных может привести к значительному смещению точки оптимума и величин в пределах доверительного эллипса.

Осложняющий фактор при оценке параметров уравнений локального состава, помимо коррелированности параметров, — возможность существования не одного, а нескольких минимумов функции Так, известно, что система уравнений Вильсона для коэффициентов активности компонентов бинарного раствора с отрицательными отклонениями от идеальности имеет до трех решений относительно параметров, а для раствора с положительными или смешанными отклонениями от идеальности — одно решение. От одного до трех наборов корней имеют уравнения UNIQAC и Цубоки — Катаямы. Уравнения NRTL и LEMF обнаруживают до пяти наборов параметров, однако при использовании для расчета только данных о предельных коэффициентах активности число наборов меньше — три, если и один в остальных случаях.

При описании свойств системы в полном концентрационном интервале разные наборы параметров не равноценны. Это следует уже из того, что число возможных наборов для разных составов бинарной системы часто не совпадает. Вопросы множественности решений уравнений локальных составов, дискриминации решений рассмотрены в работах [238, 239]. При наличии подробных данных в полном концентрационном интервале бинарной системы поводом для отбраковки того или иного набора параметров может служить более высокое, чем у другого набора параметров, значение неестественные для системы значения расчетных предельных коэффициентов активности, в расслаивающейся системе — присутствие ложных экстремумов на расчетной кривой последнее проанализировано в работе [239].

При расчете параметров тот или иной набор их получается в зависимости от выбора начальных приближений параметров. Определенным ориентиром могут служить данные о параметрах моделей для систем того же класса, что и рассматриваемая. Для выбора начальных приближений удобны имеющиеся номограммы [197, 198, 240, 241], две из них приведены в Приложении IV (стр. 237).

Когда оптимум целевой функции найден, полезно провести анализ отклонений рассчитанных значений свойств от соответствующих экспериментальных значений. В идеале среднее отклонение должно быть нулевым, среднеквадратичное равно принятым значениям экспериментальных погрешностей, а распределение нормальным. Полезно рассмотреть график зависимости

Рис. VII.3. Отклонения вычисленных составов паров от экспериментальных при корреляции данных с помощью уравнения NRTL в системе ацетонитрил (7) — четыреххлористый углерод (2) с двумя и тремя оцениваемыми параметрами

Рис. VII.4. Относительные отклонения вычисленных давлений паров от экспериментальных при корреляции данных с помощью уравнения NRTL в системе бензол циклогексан (2) [123]

Расчет с использованием неискаженных экспериментальных значений давлений паров чистых компонентов (X); в давление пара циклогексана внесена ошибка

Распределение точек графика вдоль некоторой кривой, отличной от оси абсцисс, указывает на недостаточную гибкость модели или присутствие систематической ошибки в данных. В качестве примера таких построений на рис. VII.3 и VII.4 приведены графики отклонений в системе ацетонитрил — четыреххлористый углерод и отклонений в системе бензол — циклогексан. Рис. VII.3 наглядно показывает, как улучшает описание увеличение гибкости модели -путем оценки третьего параметра На рис. большие систематические отклонения значений вызваны внесением ошибки в значение давления пара чистога циклогексана при оценке параметров модели. Отклонения, вызванные наличием такого рода систематической погрешности, не могут быть уменьшены применением более гибкой модели.

Последний пример показывает, как важно при оценке параметров уравнений для коэффициентов активности использовать надежные данные о давлении паров чистых веществ. В случаях, подобных приведенному, несогласованность значений давлений паров чистых веществ и растворов в изотермической системе иногда устраняют, оценивая в процессе оптимизации, как Дополнительный подгоночный параметр [123]. Аботт и Ван-Несс [121] показали, что при такой оценке имеющееся экспериментальное значение варьируемой переменной все же следует включать как константу в набор исходных данных как

В отдельных случаях для удовлетворительного количественного представления данных о фазовых равновесиях в тройных и многокомпонентных системах рекомендуется оценивать

параметры моделей с учетом некоторых ограниченных данных о многокомпонентной системе. Такая необходимость возникает, главным образом, при расчете равновесий жидкость — жидкость в системах с критической точкой расслаивания. Например, в тройной системе с одной парой несмешивающихся компонентов можно одновременно находить все три набора бинарных параметров, включив в выражение для оптимизируемой функции данные о равновесии жидкость — пар в двух бинарных системах с гомогенными растворами, данные о взаимной растворимости компонентов расслаивающейся бинарной системы и некоторое число данных о составах равновесных жидких фаз в тройной системе. Иногда достаточно учесть одну ноду жидкость — жидкость, если она расположена в середине области расслаивания [144]. Включение в исходные данные ноды жидкость — жидкость, расположенной вблизи критической точки, не дает нужного эффекта, так как модели локального состава неадекватно описывают околокритическую область.

При описании равновесий жидкость — пар большой практический интерес представляет оценка параметров моделей на основе минимальной информации о бинарных системах, поскольку такая оценка позволяет существенно сократить трудоемкий эксперимент по фазовым равновесиям.

При достаточной точности экспериментальных данных сокращение объема исходной информации сравнительно мало влияет на рассчитанные значения параметров, приводя лишь к увеличению их доверительной области [123]. Параметры двухпараметрических уравнений могут быть рассчитаны по полным данным о равновесии жидкость — пар для одного состава бинарного раствора, по характеристикам бинарного азеотропа, по данным о предельных коэффициентах активности. В первых двух случаях более надежную оценку обеспечивают данные, относящиеся к средней области концентрации растворов; например, к раствору эквимолярного состава [242].

Информативны данные о предельных коэффициентах активности [243]. Параметры, полученные на их основе, обеспечивают хорошее описание фазовых равновесий во всем концентрационном интервале системы, и в этом смысле часто не уступают параметрам, найденным по данным нескольких экспериментальных точек.

При необходимости расчета парожидкостного равновесия в широком температурном интервале надежно оценить параметры позволяют данные о предельных коэффициентах активности в сочетании с данными об избыточной энтальпии для двух — трех растворов [244].

Данные о параметрах уравнений для коэффициентов активности рассчитаны и опубликованы для обширного круга систем. В том числе данные о параметрах уравнений Маргулеса [245],

Ван-Лаара [143, 246], Вильсона [143, 247], NRTL [161, 248], UNIQUAC [144, 249].

Алгоритмы и программы расчета параметров можно найти, например, в [143, 144, 161, 165, 250—253].