VI.4. МЕТОД РЕДЛИХА—КИСТЕРА

Один из термодинамических методов проверки данных о равновесии жидкость—пар в бинарных системах, получивший наиболее широкую известность, был предложен практически одновременно Редлихом и Кистером [106] и Херингтоном [107]. В литературе привилось название метод Редлиха-Кистера.

Используется функция где избыточная энергия Гиббса. Очевидно, что для двойных систем

Поскольку следовательно, то дифференцирование уравнения дает

В уравнении сумма двух последних слагаемых равна нулю в соответствии с уравнением Гиббса-Дюгема , и

Значения избыточной энергии Гиббса и функции равны нулю при следовательно, при интегрировании во всем интервале составов получаем:

Это соотношение и служит для проверки данных. Проверка выполняется так:

I. По экспериментальным данным рассчитывают значения Для каждого из исследованных растворов случае подчинения пара законам идеальных газов

Рис. VI. 1. К проверке данных по методу Редлиха—Кистера

II. По рассчитанным величинам строят график зависимости от состава раствора (или же эта зависимость записывается аналитически); для примера на рис. VI.1 показан график, построенный для системы бензол—этиловый спирт [108].

III. Вычисляют разность площадей — и по ее абсолютному значению судят о точности проверяемых данных. Если разность площадей отличается от нуля, то это свидетельствует о наличии в экспериментальных данных систематической ошибки, которая тем больше, чем значительнее отличие разности от нуля. Одновременно по графику можно качественно судить и о случайных ошибках по разбросу точек. В приведенном примере системы бензол — этиловый спирт значение интеграла ; при таком значении результаты оцениваются как удовлетворительные, точки лежат на плавной кривой, разброс данных отсутствует.

Соотношение как и уравнение Гиббса-Дюгема, строго справедливо для изотермо-изобарных условий, реальные же данные о равновесии жидкость—пар получают для изобарных или изотермических условий.

В общем виде справедливо уравнение:

где - значение избыточного молярного объема; энтальпия смешения.

Поэтому более строгое выражение для проверки изотермических данных в бинарной системе имеет вид:

Однако значение интеграла в правой части практически для всех бинарных растворов неэлектролитов при невысоких давлениях очень мало отличается от нуля. Можно провести ориентировочную оценку значения интеграла. Значения составляют несколько на 1 моль раствора (обычно ), перепад давлений не превышает 1 атм, температуры близки к 300 К-Тогда интеграл равен 0,0001; это малая величина, которой вполне можно пренебрегать. Следовательно, при проверке

изотермических данных метод Редлиха-Кистера можно оценивать как строгий; поэтому он и был предложен авторами в первых работах для проверки изотермических данных.

В случае применения метода к проверке изобарных данных положение оказывается более сложным [109, 110]. Отметим, что для практики проверка именно изобарных данных особенно существенна, публикуются большей частью изобарные данные, при изобарных условиях обычно проводят промышленные процессы ректификации и перегонки.

Для изобарных условий в соответствии с получим:

Выражения и аналогичны по структуре; различие между ними состоит в том, что значение «объемного интеграла» в всегда очень мало и им можно пренебречь; значение же интеграла в правой части может быть не слишком малым и соизмеримым со значением для экспериментальных данных невысокой точности. Специфика проверки изобарных данных сводится к решению задачи о том, как рассчитывать или оценить примерно значение

Для точного расчета значения интеграла, который мы предложили назвать «тепловым интегралом», надо знать зависимость теплоты смешения от состава и температуры. Строится график зависимости от температуры кипения раствора, являющейся функцией состава. На рис. VI.2 для примера построен такой график для системы четыреххлористый углерод—бензол. Значение интеграла зависит от теплот смешения и от интервала температур кипения. Для системы значение мало — не превышает разница температур кипения 4 град, так что значение теплового интеграла здесь составляет всего 0,0002 и оно практически не имеет значения для оценки точности данных, в подобных системах нет различий в проверке изотермических и изобарных данных. Но это редкая система. Для «среднего» случая возможно принять значение теплоты смешения в максимуме перепад температур кипения

Тогда тепловой интеграл

Рис. VI.2. К вычислению «теплового интеграла»

может достигать значений 0,01, а им уже нельзя пренебрегать.

В настоящее время имеются отечественные справочники по теплотам смешения жидкостей [24, 25], которые содержат большую информацию. Это открывает возможности для подавляющего большинства бинарных систем найти данные о теплотах смешения или оценить теплоты смешения по аналогии с другой системой, близкой по химической природе компонентов. Отметим, что большие тепловые эффекты смешения наблюдаются в системах, где образование раствора сопровождается разрывом водородных связей или же возникновением молекулярных комплексов. Но и в таких случаях значения тепловых интегралов не слишком велики. Например, для системы хлороформ—этиловый эфир до значение интеграла равно 0,015, для системы диэтиламин—этиловый спирт до

Сказанное позволяет заключить, что метод Редлиха-Кистера можно применять для проверки изобарных данных без значительных дополнительных затруднений. Отметим некоторые особенности и ограничения основного варианта метода Редлиха-Кистера.

Наиболее существенно, что долгое время не была установлена связь между значениями интеграла и ошибок в экспериментальных данных. Неясность в этом вопросе приводила к тому, что некоторые авторы предлагали пользоваться для оценки значением отношения площадей или же отношением п. Подобный подход неправилен, так как при малых площадях (а они всегда будут малы для систем с небольшими отклонениями от свойств идеальных растворов) их относительные различия могут быть велики и в случае проверяемых данных хорошей точности.

Правильнее ориентироваться на абсолютное значение интеграла (разница ). По результатам измерений для многих систем можно считать, что данные удовлетворительны по точности, если

Установим более строгую связь между значениями интеграла Редлиха-Кистера и ошибкой в составе пара [108, 110]. Пусть

где значение, рассчитанное из экспериментальных данных; истинное значение отношения коэффициентов активности.

Тогда, учитывая можем записать:

Если к пару можно применить законы идеальных газов, то следовательно,

Обычно погрешность определения состава жидкой фазы много меньше, чем пара, же можно условно принять равным нулю и несоответствие в составах фаз целиком учитывать через Давления паров чистых компонентов можно считать известными с хорошей точностью; тогда:

Из и следует:

Уравнение (VI .24) связывает значение интеграла Редлиха—Кистера с ошибками в составе пара. Из него следует, что значение интеграла зависит не только от но, в какой-то степени, и от характера равновесия в данной системе. Подробнее этот вопрос рассмотрен в [108].

Другая особенность метода Редлиха-Кистера состоит в том, что проверяют соответствие данных о составах равновесных жидкости и пара и данных о давлении пара чистых жидкостей, правильность же данных о давлении пара (температуре кипения) растворов не находит отражения в результатах, так как рассматриваются отношения коэффициентов активности двух компонентов. Это обстоятельство вызывает двойственную оценку. С одной стороны, это некоторое ограничение метода, проверяют не всю совокупность величин, характеризующих равновесие. Но в этом же можно видеть и преимущество метода — проверяют составы равновесных фаз, именно тех характеристик равновесия, которые наиболее важны в практическом отношении, в частности, для расчета ректификации.

Полезное развитие метод Редлиха-Кистера получил в [108, 111]. Рассмотрим эти результаты. Вновь используем уравнение Гиббса-Дюгема, запишем его в двух вариантах,

Проведем интегрирование в пределах, которые заданы интервалами изменения подынтегральной функции:

Геометрический смысл соотношений иллюстрируется рис. VI.3.

Соотношения позволяют вычислить коэффициенты активности для раствора любого состава на основании

Рис. VI.3. Геометрический смысл соотношений

зависимости построенной по экспериментальным данным. Будем называть вычисленные таким образом значения логарифмов коэффициентов активности «расчетными» и обозначим Таким образом:

Идея проверки состоит в том, что если экспериментальные данные содержат ошибку, то расчетные значения не совпадут с логарифмами соответствующих коэффициентов активности, вычисленных непосредственно из экспериментальных данных для раствора определенного состава по формуле:

При этом существенно, что ошибки могут быть вскрыты и в тех случаях, когда значение интеграла Редлиха-Кистера близко к нулю при ошибочных данных, за счет одинакового искажения площадей (см. рис. VI. 1). Кроме того, может быть определена область составов двойной системы, для которой данные ошибочны, т. е. выполнена локальная проверка. В рассмотрение вводится и давление, как это видно из что снимает одно из ограничений начального варианта метода.

Наконец, сопоставление расчетных и экспериментальных значений логарифмов коэффициентов активности компонентов для данной системы позволяет установить тип результирующей систематической ошибки (постоянная абсолютная или относительная ошибка в составе пара, постоянная относительная ошибка в длине ноды и т. п.). Такие возможности иллюстрированы на многих примерах но их реализация требует довольно тщательной обработки данных, что не всегда практически необходимо и здесь мы не будем подробнее останавливаться на этих вопросах.

Укажем только, что для приблизительной оценки ошибки по разности можно использовать соотношение:

Заметим, что проверка с использованием значений расчетных коэффициентов активности не усложняет процедуру.

Учитывая цитированные работы, можно предложить следующую схему обработки данных о равновесии жидкость—пар:

I. Каким-либо способом (графическим или аналитическим) устраняется разброс в экспериментальных данных и по интерполированным данным вычисляют

II. Интегрированием (графическим, по формуле трапеций или каким-либо другим приемом) рассчитывают и интеграл Редлиха-Кистера. Малое абсолютное значение интеграла (менее 0,02), малая разница (менее 0,01) с большой убедительностью свидетельствуют об удовлетворительном качестве данных;

III. Если реализуется признак систематической ошибки какого-либо типа, то ее вычисляют и в данные вносят соответствующую поправку. Этот этап обработки данных можно считать дополнительным, следует оценить целесообразность его реализации, учитывая ряд факторов (величину и тип ошибки, точность измерения давления, учет отклонения от идеальности паровой фазы, чистоту реактивов и т. п.).

Интерпретации метода Редлиха-Кистера посвящена, по существу, работа [112]. Автор приводит уравнение, аналогичное (VI. 17):

которое указывает роль тепловых и объемных слагаемых. Отмечается, что обычно при проверке данных в двойных системах строят график как функции затем определяют площади находят отношение которое рассматривают как выражение относительной погрешности данных. Автор справедливо отмечает, что при такой оценке вероятны ошибочные выводы, и что правильнее судить о качестве проверяемых данных только по абсолютному значению Рекомендуется значение сопоставлять с разбросом точек кривой зависимости от

Для проверки данных о равновесии между жидкой и паровой фазой при наличии в последней любого типа химического взаимодействия предложен [113] метод, основанный на совместном решении уравнений Дюгема-Маргулеса и равновесия химической реакции.

Дальнейшее развитие метода проверки данных по Редлиху— Кистеру и аналогичных методов связано с количественным

учетом влияния случайных ошибок в измеряемых величинах на значения рассчитываемых интегралов.

В работах [114, 115] предлагается еще один вариант метода проверки данных на термодинамическую согласованность, позволяющий оценивать качество экспериментальных данных как во всем интервале концентраций, так и на любом участке изменения составов. Авторы назвали свой метод проверки — локальный тест. Тест основан на уравнении Гиббса-Дюгема, которое интегрируют в интервале концентраций от точки а до точки

Величина зависит от интервала интегрирования и точности экспериментальных данных. Интегрируют методом трапеции, тогда:

Для экспериментальных данных, в которых отсутствуют как систематические, так и случайные ошибки, значение во всем интервале концентраций в точности равно нулю, однако, даже при незначительных случайных ошибках эксперимента отлично от нуля. Для оценки вклада в от случайных ошибок в измеряемых величинах (давлении, температуре, составе равновесных фаз) применяют формулу распространения ошибок. Тогда среднеквадратичное отклонение для значения может быть записано следующим образом:

где связаны со случайными ошибками в измеряемых величинах (дисперсии); коэффициенты, зависят от и рассчитываются по формулам, приводимым в [114, D. Ulrichson].

Если некоторая функция является нормально распределенной, то согласно правилам [116] и из теории ошибок ее значений будут по абсолютному значению меньше а меньше величины

Таким образом, если функция содержит только случайные ошибки, то значения должны быть случайным образом распределены около нуля, а ее значений должны лежать внутри интервала доверительный интервал).

Метод проиллюстрирован авторами [114] на гипотетических системах с заданными ошибками измеряемых величин и применен

для проверки данных в системах этанол—хлороформ, пентан— бензол. Развитие этого метода проверки (локального теста) состоит в более последовательном и детальном использовании приемов статистической обработки результатов наблюдений и учете зависимости между локальными отклонениями в соседних экспериментальных точках [117]. Именно в использовании приемов статистической обработки результатов и состоит новизна последней группы цитированных работ. В настоящее время работ этого направления публикуется достаточно много и им посвящен разд. VI.6.

В заключение отметим, что метод Редлиха-Кистера в формулировке Херингтона [109, вторая ссылка; 118] оказывается пригодным для проверки экспериментальных данных для систем с расслаивающейся жидкой фазой. Расчет выполняется таким же образом, что и в стандартном варианте метода Редлиха-Кистера, с той лишь разницей, что коэфффициенты активности для области расслаивания вычисляются делением активности в насыщенном растворе на общую молярную долю компонента в растворе.